КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Уравнение Кирхгоффа
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Всё вышесказанное о тепловых эффектах относилось к изотермическим условиям. Но тепловые эффекты одного и того же процесса, проведённого при разных температурах, отличаются друг от друга. В одних случаях при повышении температуры они уменьшаются по абсолютной величине, в других - увеличиваются. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается законом Г.Р.Кирхгоффа (1858): Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса. Приведём два вывода уравнения Кирхгоффа, являющегося математическим выражением этого закона: 1. Так как энтальпия является функцией состояния, её изменение в системе при протекании любой реакции равно разности между конечным и начальным значениями: DHr = DHпрод - DНисх или DНr = DН2 - DН1.
Дифференцируя это выражение по температуре при постоянном давлении, получим: или после разделения переменных d (DHr) = DCр rdT, где DCр r - изменение теплоёмкости системы при протекании в ней химической реакции, равное разности между теплоёмкостью продуктов и теплоёмкостью исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами: DCр r = å (n i Ср i) прод - å (n i Ср i) исх. Интегрирование этого выражения 2 Т2 ò d (DHr) = DCр r ò dT 1 Т1 даёт: DН2 - DН1 = DCр r (Т2 - Т1), откуда получаем DН2 = DН1 + DCр r (Т2 - Т1), где DН1 и DН2 - изменения энтальпии (тепловые эффекты реакции) при температурах Т1 и Т2 соответственно.
2. Для химической реакции, в общем виде выражаемой уравнением
А ® В, и которая может быть проведена при температуре Т1 с тепловым эффектом DН1 или при температуре Т2 с тепловым эффектом DН2, можно составить диаграмму уровней энтальпии (рис. 2.2):
Рис. 2.2. Диаграмма уровней энтальпии (к выводу уравнения Кирхгоффа с использованием закона Гесса)
В соответствии с законом Гесса тепловой эффект этой реакции при Т2 равен сумме тепловых эффектов на таком пути: охлаждение исходного вещества А от Т2 до Т1; проведение реакции при Т1; нагревание продукта В от Т1 до Т2: Т1 Т2 DН2 = ò Ср А dT + DН1 + ò Ср В dT. Т2 Т1 Т1 Т2 Заменяя интеграл ò Ср А dT на равный ему -ò Ср А dT, получаем Т2 Т1 Т2 Т2 DН2 = DН1 + ò Ср А dT - ò Ср В dT. Т1 Т1 или Т2 DН2 = DН1 + ò DСр dT Т1 где DСр r - изменение теплоёмкости системы в ходе химической реакции. Считая, что в небольшом интервале температур теплоёмкость исходных веществ и продуктов реакции остаётся практически постоянной, можно вынести DСрr из-под знака интеграла: Т2 DН2 = DН1 + DСр ò dT Т1 После интегрирования получаем уравнение Кирхгоффа: DН2 = DН1 + DCр r (Т2 - Т1). В таком виде уравнение Кирхгоффаможно использовать в относительно малом (несколько десятков градусов) интервале температуры. Если же требуется рассчитать тепловой эффект процесса в более широком интервале температуры, то при выводе уравнения следует учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, выражаемую уравнениями: Для органических веществ: Ср = а + b Т + с Т2, Для неорганических веществ: Ср = а + b Т + с `Т-2, где a, b, c и c` - коэффициенты уравнения зависимости теплоёмкости от температуры. При этом уравнение Кирхгоффа после интегрирования приобретет такой вид:
Для органических веществ: DН2 = DН1 + D а(Т2 - Т1) + 1/2 D b(Т22 - Т12) + 1/3 D c(Т23 - Т13); для неорганических веществ: DН2 = DН1 + D а(Т2 - Т1) + 1/2 D b(Т22 - Т12) + D с ’ (1/ Т1 - 1/ Т2). Если же в реакции участвуют одновременно и органические, и неорганические вещества, можно использовать объединённое уравнение: DН2 = DН1 + D а(Т2 - Т1) + 1/2 D b(Т22 - Т12) + 1/3 D c(Т23 - Т13) + + D с’ (1/ Т1 - 1/ Т2).
Величины D a, D b, D c и D c` вычисляются для каждой данной реакции по справочным данным аналогично расчёту DСp. При вычислениях с использованием уравнения Кирхгоффа под DН1 обычно подразумевается стандартный тепловой эффект реакции (DНоr 298), который можно вычислить с использованием данных, взятых из таблиц термодинамических величин. Соответственно вместо Т1 в уравнение при этом подставляется 298 К. Уравнение Кирхгоффа входит в скрытом виде в уравнения зависимости от температуры и других термодинамических величин (например, изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции).
Дата добавления: 2014-01-06; Просмотров: 347; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |