Изотермические фазовые переходы (плавление, кипение, сублимация)

Изотермическое расширение идеального газа

В системе, не получающей энергии извне, самопроизвольные процессы всегда идут с увеличением энтропии,

т. е. в направлении достижения наиболее вероятного состояния системы (см. также п. 3.1).

Иначе закон возрастания энтропии может быть сформулирован так:

Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом процессе. Она никогда не убывает.

Так как приведённая теплота в обратимом процессе равна нулю, то

ò dS ³ 0.

Интегрируя это выражение, получим

S₂ - S₁ ³ 0 или S₂ ³ S₁.

Отсюда следует, что в изолированной (или закрытой) системе самопроизвольные необратимые процессы идут с возрастанием энтропии, а обратимые - без изменения энтропии, т. е. энтропия системы не уменьшается. Закон возрастания энтропии, в свою очередь, является одной из эквивалентных формулировок второго начала термодинамики.

Размерность энтропии Дж/моль·К.В литературе часто можно встретить и внесистемную размерность - энтропийную единицу (э. е.) - кал/моль·К.

3.6. Расчёт изменения энтропии для различных процессов

Приведём способы вычисления энтропии для различных физико-хими­че­ских процессов, которые используются в химической и фармацевтической технологии. Процессы, указанные в разделах 3.6.1 - 3.6.3, относятся, скорее, к теме “Фазовое равновесие”, однако описывающие их уравнения используются и при расчётах химических равновесий, сопровождающихся изменением фазового состава систем..

V2

Работа расширения идеального газа w = ò pdV с учетом уравнения Менделеева –

V1

Клапейрона pV = nRT после интегрирования может быть выражена соотношением

V₂ p₁ w = nRT ln ¾¾ = nRT ln ¾¾, V₁ p₂

где n - количество расширявшегося газа (моль). С другой стороны, работа расширения газа в изотермических условиях осуществляется за счёт подвода эквивалентного количества теплоты:

w = Q.

Объединяя эти два выражения, получаем:

Q V₂ p₁ ¾¾ = nR ln ¾¾ = nR ln ¾¾ T V₁ p₂

а так как DS = Q / T, то:

V₂ p₁ DS = nR ln ¾¾ = nR ln ¾¾ V₁ p₂

Для этих процессов изменение энтропии находится из общей формулы

DS = Q / T.

Подставляя вместо Q молярную теплоту фазового перехода DН_ф.п. (DН_пл, DН_кип , DН_субл) для n молей вещества получим:

DS_ф.п. = n DH_{ф.п .}/ T_{ф.п .}

Где Т_ф.п. - соответствующая температура фазового перехода (T_пл, T_кип, T_субл). Если расчёт ведется не на моли, а на массовое количество (например, на килограммы), то вместо молярной теплоты фазового перехода DH_ф.п подставляется удельная теплота фазового перехода L_ф.п (выраженная в Дж/кг), а вместо числа молей - масса вещества m в килограммах:

DS_ф.п. = m L_{ф.п .}/ T_ф.п.

Дата добавления: 2014-01-06