КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Химического равновесияЭнергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения
Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота: dS > dQ / T, откуда получаем TdS > dQ и, следовательно, dQ - TdS < 0. Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики dQ > dU + pdV. Значит, dU + pdV - TdS < 0 (3.6) Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство (dU - TdS)V < 0 или d (U - TS)T, V < 0. Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца. Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так: d (U + pV - TS)T, p < 0 или, поскольку U + pV = H, d (H - TS)T, p < 0 Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса). Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль. Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает: (dG)T, p < 0, (dА)T, V < 0. Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышеприведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства: (dG)T, p = 0, (dА)T,V = 0. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS) и тепловой энергии (DU или DН соответственно). Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно: 1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие DG < 0 и DА < 0. (В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если DG < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи). 2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит: G = min и А = min, DG = 0 и DА = 0. Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями: dА = dU - ТdS (3.7) dG = dН - ТdS (3.8) После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах: DА = DU - ТDS DG = DН - ТDS, (3.9) или для процессов, идущих при стандартных условиях: DАо = DUо - ТDSо DGо = DНо - ТDSо. Отрицательное значение DGо может быть получено в случае отрицательного значения DНо или положительного значения DSо, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDSо по абсолютной величине намного меньше, чем DНо, знак DGо будет определяться знаком DНо (и наоборот). В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении. Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DGоr может быть рассчитано с использованием справочных значений DGоf (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям: DGоr = å (niDGоf i ) прод - å (ni DGоf i) исх или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DHоr и TDSоr: DGоr = DHоr - TDSоr (3.10) Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DАоr требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DАо и DGо: DАо = DGо - DnRT, где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.
Дата добавления: 2014-01-06; Просмотров: 172; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |