Смеси. Уравнение изотермы химической реакции

Брауна

Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье -

При равновесии прямая и обратная реакции точно компенсируют друг друга. Но насколько чувствительна эта компенсация к изменениям условий реакций? Каким способом можно изменить состояние равновесия? Эти вопросы имеют большое практическое значение, если требуется повысить выход полезного продукта реакции, напри­мер, лекарственного вещества, или, наоборот, уменьшить выход нежелательного продукта.

Если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси (раствора) в виде газа или осадка, а также с помощью таких технологических операций, как вымораживание, вымывание и пр., то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование продуктов. Такой способ нарушения равновесия в сторону получения желаемого продукта осуществляется без изменения константы равновесия. Но часто можно повысить выход продуктов, увеличивая константу равновесия.

Один из способов увеличения константы равновесия - изменение температуры. Так как в большинстве случаев скорости прямой и обратной реакции зависят от Т, константа равновесия тоже проявляет зависимость от температуры. Строго говоря, изменение температуры одновременно изменяет скорость и прямой, и обратной реакции. Но, если повышение температуры ускоряет прямую реакцию в большей степени, чем обратную, то константа равновесия при этом увеличится.

Температурная зависимость положения равновесия является одним из примеров общего принципа подвижного химического равновесия, называемого принципом Ле-Шателье (или Ле-Шателье - Брауна):

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия.

Принцип Ле-Шателье относится и к другим способам воздействия на равновесие, например, к изменению давления, но он имеет качественный характер. Количественно зависимость константы равновесия реакции от различных факторов выражается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции, выведенными Я.Вант-Гоффом.

4.5.1. Влияние на равновесие начального состава реакцион­ной

Максимальная работа реакции, идущей в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, является алгебраической суммой работ, совершённых всеми участвующими в реакции веществами при переходе от начальных парциальных давлений к равновесным.

Рассмотрим газовую реакцию, выражаемую в общем виде уравнением

aA + bB Û dD + eE.

Давление р в системе с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона может быть выражено через объём V и температуру T:

p = nRT / V,

откуда, принимая, что суммарное число молей всех компонентов равно 1, получаем для работы расширения

pdV = (RT / V) dV,

Так как максимальная полезная работа может быть вычислена при интегрировании выражения: _V2

w’_max = ò pdV,

^V1

получаем

_V2 RT V₂ р₂ w’_max = ò ¾¾ dV = - RT ln ¾¾ = RT ln ¾¾ = RT (ln р₂ - ln р₁), ^V1 V V₁ р₁

где p₁ - давление исходной газовой смеси, р₂ - равновесное давление.

Заменяя ln р₁ суммой логарифмов начальных парциальных давлений, а ln p₂ - суммой логарифмов равновесных парциальных давлений веществ, получим:

w’_max = RT [(ln p _D^d_равн + ln p _E^e_равн - ln p _A^a_равн - ln p_B^b_равн) -

- (ln p _D^d_нач + ln p _E^e_нач - ln p _A^a_нач - ln p _B^b_нач)],

откуда

р _D^d р _Е^e р _D^d р _Е^e w’_max = RT [ln(¾¾¾¾)_равн - ln(¾¾¾¾)_нач], р _A^a р _B^b р _A^a р _B^b

или

р _D^d р _Е^e w’_max = RT [ln К_р - ln(¾¾¾¾)_нач], (4.1) р _A^a р _B^b

а так как w’_max = - DG_r,

то можно записать:

р _D^d р _Е^e DG_r = - RT [ln К_р - ln(¾¾¾¾)_нач], (4.2) р _A^a р _B^b

Для процессов, идущих при постоянном объёме, можно получить аналогичные выражения, в которые входит максимальная работа и изменение энергии Гельмгольца в ходе реакции. При этом парциальные давления заменяются начальными концентрациями веществ:

С _D^d С _Е^e w_max = RT [ln К_с - ln(¾¾¾¾)_нач], (4.3) С _A^a С _B^b

C _D^d C _Е^e DA_r = - RT [ln К_c - ln(¾¾¾¾)_нач], (4.4) C _A^a C _B^b

Уравнения (4.1) - (4.4), выведенные Я.Вант-Гоффом, называются урав­не­ниями изотермы химической реакции. Они дают возможность опре­делить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при заданном составе реакционной смеси при постоянной температуре.

Для стандартных условий, когда исходные парциальные давления (или исходные концентрации или активности) всех веществ-участников реакции равны единице, уравнения изотермы будут выглядеть так:

w’_max = RT ln K_p; DG^o_r = - RT ln K_p (4.5)

и

w_max = RT ln K_с; DА^o_r = - RT ln K_с.

Отсюда следует, что определяя стандартную величину DG^o_r или DА^o_r для реакции, можно легко вычислить её константу равновесия. (Способ расчёта DG^o_r и DА^o_r был показан в п. 3.8).

Дата добавления: 2014-01-06