Фотохимическая эффективность

Степень химического превращения пропорциональна времени воздействия света.

Фотохимическое изменение может произвести только тот свет, который поглощается данным веществом.

Законы фотохимии

Первичные и вторичные фотохимические процессы

Фотохимические реакции подразделяются на первичные и вторичные процессы,происходящие соответственно на световых или темновых стадиях. Первичные процессы связаны с поглощением молекулами кванта световой энергии - фотона, что может привести к образованию реакционноспособных промежуточных соединений, которые затем участвуют во вторичных процессах, имеющих термическую природу и не требующих воздействия света или другого излучения

Проиллюстрировать первичные и вторичные процессы можно на примере разложения иодида водорода. В отсутствие света происходит термическая реакция

2HJ ® H₂ + J₂

Если же на систему действует свет подходящей длины волны, то идут следующие процессы:

HJ + hn ® H + J фотохимическая реакция, первичный процесс

H + HJ ® H₂ + J ü термические реакции;

J + J ® J₂ þ вторичные процессы

Хотя конечные продукты превращений в химическом и в фотохимическом процессах совпадают, механизмы этих процессов различны.

Известны следующие законы фотохимии:

Закон Гроттгуса - Дрейпера (К.И.Д.Гроттгус - 1818; Дж.У.Дрейпер - 1842):

(Обычно это тот свет, цвет которого является дополнительным к цвету вещества, вступающего в фотохимическую реакцию. Так, красные лучи поглощаются зелёными веществами, жёлтые – синими и т. д.).

Закон Бунзена - Роско (Р.Бунзен совместно с Г.Роско - 1857):

В настоящее время этот закон считается следствием закона Штарка - Эйнштейна.

Закон фотохимической эквивалентности Штарка - Эйнштейна (И.Штарк - 1908, А.Эйнштейн - 1912):

Каждый фотон, поглощённый веществом на первичной (световой) ста­дии, вызывает изменение только одной молекулы.

В соответствии с законом Штарка - Эйнштейна при поглощении одного фотона образуется одна электронно-возбуждённая молекула. Однако на темновых стадиях подвергаться химическому превращению будет число молекул, в общем случае отличающееся от числа возбуждённых. С одной стороны не все возбуждённые молекулы могут вступить в химическую реакцию (например, из-за того, что испустят фотон и потеряют способность к превращению). С другой стороны, при цепных реакциях один поглощённый фотон может инициировать длинную цепь превращений, т. е. вызовет превращение большого числа молекул.

Отношение числа подвергшихся химическому превращению молекул к числу поглощённых фотонов называется фотохимической эффективностью или квантовым выходом фотохимической реакции Ф. Квантовый выход может быть выражен и через мольные величины:

n _прод F = ¾¾¾ n _ф

где n _прод - число молей образовавшихся продуктов,

n _ф - число поглощённых эйнштейнов (единица “эйнштейн”, названная в честь А.Эйнштейна, равна 1 молю (6,02´10²³) фотонов).

В случае фотохимических реакций, протекающих в газовой фазе по цепному механизму, Ф может быть намного больше единицы. Для реакций в растворах из-за конкурентного действия фотофизических процессов, при которых возможно испускание фотона или передача возбуждения молекулам растворителя, не принимающим участия в реакции, Ф может быть меньше единицы.

Дата добавления: 2014-01-06