Константы скоростей реакции образования алкильного радикала

№п/п	Наименование углеводорода	Константа скорости, см^3/(молекула∙с)
	Метан	8,1∙10^-15
	Этан	3,0∙10^-13
	Пропан	1,9∙10^-12
	Бутан	2,4∙10^-12
	Пентан	5,0∙10^-12

Из данных этой таблицы видно, что при переходе от метана к этану и пропану скорость резко увеличивается, но затем её изменения становятся относительно небольшими.

Наличие углерод - углеродных связей в молекулах алканов приводит к появлению новых направлений в реакциях фотоокисления. Происходит расщепление и изомеризация промежуточно образующихся радикалов.

Рассмотрим процесс окисления на примере н-бутана так как он позволяет показать все стадии характерные для более высоких гомологов, и в то же время достаточно прост. Поэтому он часто используется для численного моделирования процессов смогообразования.

Атака гидроксила может происходить по метильной или метиленовой группе и приводить к образованию первичного или вторичного радикала:

СН₃СН₂СН₂СН₂^• + Н₂О (6.1)

СН₃СН₂СН₂^•СН₃ + Н₂О (6.2)

Отщепление вторичного атома идет с большей скоростью, поэтому эта реакция на 85 % протекает по уравнению 6.2.

Бутильные радикалы при столкновении с молекулами кислорода дают соответствующие алкилпероксидные радикалы:

С₄Н₉^• + О₂ => С₄Н₉ОО^• (6.3)

Последние, подобно метилпероксидному радикалу вступают во взаимодействие с оксидом азота, образуя бутоксильные радикалы и бутилнитраты.

+ NO С₄Н₉О^• + NO₂ (6.4)

С₄Н₉ОО^•

С₄Н₉ООNO

I. Бутоксильные радикалы подвергаются превращениям. Взаимодействуют с молекулами кислорода с образованием карбонильного соединения.

С₂Н₅—СНСН₃ + О₂ => С₂Н₅—С—СН₃ + НОО^• (6.5)

│ ║

О^• О

изобутоксильный радикал кетон

II. Расщепление С-С связи, которое протекает наиболее быстро в случае вторичных и третичных радикалов.

С₂Н₅^• + СН₃СН=O (уксусный альдегид) (6.6)

С₂Н₅—СНСН₃

│ СН₃^• + С₂Н₅СН=O (пропионовый альдегид)

О^•

III. Радикалы подвергаются внутримолекулярной перегруппировке с перемещением радикального центра с О на С.

С₂Н₅^• + О₂ → С₂Н₅О^• (этилперокс радикал) (6.7)

С₂Н₅О₂^• + NО → С₂Н₅О^• + NО₂ (6.8)

С₂Н₅О₂^• + О₂ → СН₃СН=О + НО₂^• (6.9)

кетон

Алкены - реакции с О ₃

Алкены, содержащие в составе молекулы двойную углерод-углеродную связь обладают высокой реакционной способностью. Наибольшее значечие имеют реакции взаимодействия с атомарным кислородом, гидроксильным радикалом и озоном.

Таблица 6.3

Константы скорости взаимодействия (см³/(молекула∙с)) с алкенами

Углеводород	НО^•	О(^3Р)	О3
Этилен	1,77 ∙ 10^-12	8,3 ∙ 10^-13	1,1 ∙ 10^-18
Пропилен	2,4 ∙ 10^-11	2,3 ∙ 10^-12	5,5 ∙ 10^-18
транс -2-Бутен	7,1 ∙ 10^-11	1,8 ∙ 10^-11	2,6 ∙ 10^-16

Наиболее детально исследованы механизмы фотохимического окисления этилена и пропилена.

Реакции пропилена с О(³Р)

Атомарный кислород активно взаимодействует с пропиленом, присоединяясь к двойной связи. Предполагается, что на первой стадии происходит образование мостиковой структуры, стабилизация которой приводит к пропиленоксиду или пропионовому альдегиду, а взаимодействие с молекулярным кислородом - к разрыву углерод-углеродной связи.

О О

/ \ / \

СН₃СН=СН₂ + О(³Р) → СН₃СН=СН₂ → СН₃СН-СН₂ + С₂Н₅СН=О

↓2О₂

СН₃О₂^• + СН₃С(О)О₂^•

О О

СН₃—С + NO₂ → СН₃С

ОО^• ООNO₂

В результате дальнейших превращений образовавшихся радикалов и их взаимодействия с оксидами азота и гидропероксидными радикалами образуются пропиленоксид, пропионовый альдегид, надуксусная кислота, пероксиацетилнитрат, формальдегид, метанол, диметиловый эфир и метилнитрат.

Хотя реакция пропилена с атомарным кислородом протекают с большой скоростью, роль её ограничена из-за малой концентрации атомарного кислорода в приземных слоях воздуха.

Дата добавления: 2014-01-06