Характеристика МО

Основные положения метода МО ЛКАО

Недостатки метода ВС

1. Не мог описать парамагнитных свойств отдельных молекул. Например, при температуре – 220 ⁰ С кислород меняет свое агрегатное состояние и переходит в жидкость, которая притягивается магнитом. Атомы проявляют парамагнитные свойства только тогда, когда имеют один или несколько неспаренных электронов. По методу ВС молекула кислорода не имеет неспаренных электронов и не может проявлять пармагнитных свойств. Что опровергается практикой.

2. Не мог описать существование ионных молекул. В конце XIX века доказано существование прочного молекулярного иона Не₂⁺, описать образование которого нельзя с помощью метода ВС.

Для ликвидации этих недоработок был разработан метод молекулярных орбиталей.

Метод молекулярных орбиталей как линейная комбинация атомных орбиталей МО ЛКАО

1. Образование химической связи является переход электронов с атомных орбиталей (АО) на новые энергетические уровни молекулярные орбитали (МО), обладающие энергией, определяемой всеми атомами молекулы;

2. После образования МО АО теряют свою индивидуальность;

3. Каждой МО соответствует определенная энергия;

4. Электроны в молекуле не локализованы в межъядерных пространствах, они могут в ряде случаев перемещаться в электрическом поле нескольких ядер

5. Распределение электронов по новым энергетическим уровням производится в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда

6. Если переход электронов на новые энергетические уровни приводит к понижению полной потенциальной энергии системы то химическая связь образуется, если переход электронов связан с затратой энергии то не образуется.

Плотность вероятности нахождения электрона в пределах энергетического уровня определяется волновой функцией (ψ). В многоэлектронных атомах в пределах одной атомной орбитали знак волновой функции может быть различен (+ или -). Знак + свидетельствует о 95% вероятности нахождения электрона в данной области. При образовании химической связи возможны следующие перекрывания атомных орбиталей: положительное, когда максимум электронной плотности находится в межъядерном пространстве; отрицательное – электронная плотность находится за ядрами и нулевое. При положительном перекрывании образуется связующая молекулярная орбиталь, при отрицательном- разрыхляющая, при нулевом – молекулярная орбиталь не образуется.

Энергетически выгодна связующая МО. Но, опираясь на принцип неопределенности Гейзенберга, нельзя с максимальной долей вероятности предполагать только положительное перекрывание. Следовательно с такой же долей вероятности возможно существование и разрыхляющей орбитали. Соответственно при перекрывании двух АО образуются две МО, одна из которых связующая, вторая разрыхляющая. Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетических диаграмм, где по вертикали откладывается значение энергии, слева и справа – энергетические уровни атомных орбиталей, в середине энергетические уровни молекулярных орбиталей.

Примеры энергетических диаграмм

На рисунке изображена энергетическая диаграмма молекулы водорода. Все электроны, находящиеся на атомных орбиталях занимают σ – связующую молекулярную орбиталь. Разрыхляющая σ-орбиталь остается незаполненной. Характер распределения электронов по МО орбиталям позволяет оценить кратность связи, которая рассчитывается по формуле:

Чем больше кратность связи, тем прочнее молекула. Для молекулы водорода кратность связи равна . Если кратность связи больше 0, то принято считать, что она существует. Если меньше 0, то ее существование невозможно.

В многоэлектронных атомах элементов 2-го периода в образовании МО кроме s –орбиталей принимают участие и р-орбитали. Согласно спектроскопическим данным молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов находящихся в конце периода заполняются следующим образом:

σ^св2s< σ^раз2s< σ^св2p_z<π^св 2p_y = π^св 2p_х< π^раз 2p_y = π^раз 2p_х < σ^раз2p_z

По этому принципу заполняются молекулярные орбитали в молекуле кислорода.

Два неспаренных электрона находятся на разрыхляющих π^раз 2p_y и π^раз 2p_х орбиталях, тем самым обеспечивая парамагнитные свойства.

Кратность связи в молекуле кислорода равна

Если π^раз 2p_y и π^раз 2p_х орбитали не заполняются, то наблюдается взаимное отталкивание σ^раз2s и σ^св2p_z орбиталей. В этом случае энергетически предпочтительнее заполнение π^св 2p_y и π^св 2p_х орбиталей. Такое явление наблюдается в молекулах, образованных атомами стоящими в начале периодов, например у азота.

Кратность связи в молекуле азота будет равна:

Дата добавления: 2014-01-06