Рентген-флюоресцентная спектроскопия

Длина волны λ характеристического рентгеновского излучения однозначно связана с элементным составом. Следовательно, длины волн различных характеристических рентгеновских лучей, полученных на сложном материале, покажут, из каких элементов этот материал состоит. Интенсивность характеристических длин волн является сложной функцией соотношений соответствующих элементов, а также типа и количества сопутствующих элементов. Определив эти соотношения, можно использовать полученное на материале рентгеновское излучение для определения соотношений различных элементов в веществе.

Рентген-флюоресцентный анализ (РФА). При использовании соответствующей методики возбуждения можно заставить любой элемент испускать характеристическое излучение с длинами волн рентгеновского диапазона. Полученное излучение служит для идентификации и определения концентрации элементов в образце.

Этот анализ определяет общий элементный состав. Химическую информацию иногда удается применить для расчета соотношений минералов. Однако несмотря на то, что химические данные редко дают непосредственное представление относительно минералов в образце, подобный анализ позволяет получать очень полезные сравнительные данные, используемые для контроля за процессами.

В рентген-флюоресцентной спектроскопии соответствующим образом приготовленный образец облучается пучком полихроматического рентгеновского излучения. Получаемые на образце флюоресцентные рентгеновские лучи проходят в рентгеновский спектрометр, в котором определяются и измеряются специфические характеристики длин волн.

Для проведения качественного анализа образца достаточно определить элементы, ответственные за эти основные характеристические пики, и оценить их высоту. Существенно более сложной является процедура, предшествующая количественному химическому анализу.

Количественный анализ проводится путем сравнения результатов, полученных для неизвестного образца, с таковыми для известного (как можно более близкого к измеряемому) стандартного материала.

Отношение интенсивности рентгеновского излучения для неизвестного образца и стандарта приблизительно равно отношению концентраций данного элемента в неизвестном образце и стандарте. На это отношение влияет поглощение излучения матриксом, фоновые рентгеновские сигналы и т. п. Эти эффекты очень трудно рассчитать, поэтому количественный РФА всегда проводится путем сравнения спектра измеряемого образца со спектром стандарта с составом, близким к составу неизвестного образца.

Высокоэнергетическое рентгеновское излучение (и электронные пучки) легко поглощается и рассеивается молекулами газа. При прохождении рентген-флюоресцентных лучей через воздушное пространство в спектрометре характеристическое излучение от элементов с атомным номером Z менее 21 в значительной степени поглощается. Многие современные спектрометры работают в вакууме, что позволяет измерять рентгеновское излучение от элементов с атомными номерами вплоть до Z = 11 без серьезных потерь сигнала в результате абсорбции. (В рентгеновском микроанализаторе возможно, хотя и затруднительно, измерение элементов с атомными номерами начиная с Z = 4; не поддаются измерению лишь водород, гелий, литий и бериллий.)

В процессе РФА исследуется сравнительно тонкий слой (глубиной до 1 мм) образца. Следовательно, поверхностная геометрия образца должна быть достаточно однородной и представительной для всей его массы. Однородность обычно достигается за счет аккуратной (тонкой) распиловки твердых образцов, а для зернистых образцов - растиранием до размеров частиц не более 50 мкм. Не рекомендуется использовать толстые образцы: один из компонентов может оказаться в более глубоких слоях образца, в результате чего при анализе могут быть получены нерепрезентативные данные относительно его количества в объеме.

Рентгеновский микроанализ. Рентгеновский электронный микроанализатор (РЭМ) соединяет в себе некоторые черты электронной микроскопии и рентген-флюоресцентной спектрометрии. В нем пучок высокоэнергетических электронов фокусируется на площади около 1 - 2 мкм2 на поверхности приготовленного образца, который служит "мишенью". Поверхностные слои образца дают набор сигналов, которые используются для получения информации о нем. Эти сигналы существенно различаются по энергии фотонов и получаются с несколько разных глубин в образце.

При соударении с образцом некоторые бомбардирующие электроны отражаются или обратно рассеиваются от тонкого поверхностного слоя глубиной около 1 мкм, почти аналогично отражаемого поверхностью видимому свету. Такие электроны обратного рассеяния (ОР) легко определяются и могут использоваться для получения информации относительно топографии поверхности образца и среднего атомного номера (Z) материала в малом облучаемом объеме образца. Другие электроны первичного пучка проникают на глубины от 1 до 2 мкм и возбуждают атомы в образце с возникновением характеристического рентгеновского излучения. Такое излучение определяют и измеряют либо одним из нескольких спектрометров, либо, особенно в последнее время, устройством твердофазного определения рассеяния энергии.

Длины волн рентгеновских лучей, полученных от малого объема образца, облучаемого электронным пучком, показывают, какие элементы присутствуют в данном объеме. Интенсивности характеристического излучения пропорциональны количеству этих элементов.

При соударении с образцом часть энергии первичного электронного пучка может превращаться в видимый свет - этот эффект носит название катодолюминесценции и может иногда использоваться для получения полезной информации относительно содержаний рассеянных элементов в облучаемом объеме образца. Однако основная часть энергии электронного пучка превращается в образце в теплоту, причем в таком количестве, что в целях предотвращения растрескивания хрупких материалов вследствие локальных повышений температуры приходится предпринимать специальные меры. Кроме того, в диэлектрических образцах будут накапливаться электрические заряды, во избежание чего их приходится отводить в землю (посредством заземления).

В настоящее время все РЭМ снабжены вакуумными спектрометрами с дифрагирующими "кристаллами", характеризующимися определенными величинами межплоскостных расстояний, что обеспечивает анализ элементов с атомным номером Z больше 4. Для измерения рентгеновского излучения, получаемого от элементов с более низкими атомными номерами, используются искусственные кристаллоподобные материалы, называемые псевдокристаллами. Описываемые микроанализаторы крайне полезны, поскольку позволяют быстро и точно проанализировать исключительно малые количества материала (обычно около 1 мкм3 массой 10-12 г). Малые объемы материала очень часто оказываются мономинеральными, благодаря чему можно использовать описываемое оборудование для анализа отдельных мелких минеральных зерен, минуя извлечение их из породы и отбор мономинеральной фракции.

В РЭМ поток высокоэнергетических электронов фокусируется в тонкий пучок с помощью набора электромагнитных линз. Этим пучком осуществляется электронное сканирование образца малых площадей от 2 х 2 мкм до 1,5 х 1,5 мм. При движении пучка по образцу сигнал ОР-электронов, полученный в каждой облученной точке образца, используется для модуляции яркости катодно-лучевой трубки (или осциллоскопа), которая также синхронно сканируется. Таким образом, в трубке получается изображение,

Сигнал ОР-электронов является функцией как композиционных, так и топографических особенностей поверхности образца. Топографические детали при необходимости можно свести практически к нулю с помощью соответствующей методики полировки или электронных "фокусов". В результате контрасты ОР-электрон-ного изображения обычно отражают изменения Z в образце; иначе говоря, изменения сигнала ОР-электронов указывают на изменения состава минералов в различных частях поверхности образца.

Можно добиться еще большего контраста минералов, используя их характеристические рентгеновские сигналы для модулирования яркости осциллоскопа. В этом случае осциллоскоп покажет полуколичественную картину распределения и концентрации определяемых элементов на площади образца, сканируемой электронным пучком. Изображение "элементов" можно сфотографировать с помощью камеры осциллоскопа либо передать сигналы непосредственно на компьютер для дальнейшего анализа.

Более детальную информацию относительно, например, природы и состава пограничной зоны между двумя минералами можно получить, проводя электронный пучок вдоль этой границы или механически перемещая образец под стационарным электронным пучком. Результаты электронного линейного сканирования могут быть показаны на осциллоскопе, а при необходимости - накладываться на ОР-электронное изображение для соседней площади.

В случае стационарного положения сфокусированного пучка и образца можно провести полный количественный химический (элементный) анализ мельчайшего объема образца (около 1 мкм3), облучаемого электронным пучком. Он проводится почти так же, как РФА, но в данном случае измеряется первичное рентгеновское излучение. Интенсивности характеристических рентгеновских лучей, полученных на образце, сравнивают с полученными на стандартах. Единовременно анализируются очень малые порции образца, и поскольку такие объемы с большой вероятностью должны быть гомогенными, при анализе достаточно воспользоваться очень чистыми стандартами элементов (оксидов или сульфидов).

С помощью микроанализатора можно исследовать плоские полированные шлифы, аншлифы и даже тонкозернистый рыхлый материал. Однако поскольку на результат оказывает воздействие топография поверхности образца, обычно используются плоские полированные образцы. РЭМ является средством определения химического состава отдельных мелких участков площадью от 1 до 2 мкм2 на поверхности полированных минеральных образцов или полированных запрессовок зернистых образцов. В процессе анализа образец служит "мишенью" в специфической ячейке генерации рентгеновского излучения. В этом случае длины волн первичного рентгеновского излучения, называемого электронным пучком, используются для определения элементов в образце. Интенсивности характеристического излучения пропорциональны концентрациям элементов в малом облучаемом объеме образца.

Система магнитных линз фокусирует электронный пучок на площади около 1 мкм2 на поверхности образца. Образец совместно с набором стандартов (в микроанализаторе ими могут служить чистые элементы) помещают на моторизованном держателе; коаксиальный микроскоп позволяет перед анализом с помощью электронного пучка оптически определить интересующую площадь образца. Спектрометры (обычно три или четыре штуки) используют для определения рентгеновских лучей избранных длин волн, интенсивности которых, как и в случае РФА, определяются пропорциональными счетчиками потока. Можно применить также энергочувствительные твердофазные рентгеновские детекторы, позволяющие записывать весь спектр рентгеновских лучей в процессе измерения. Методика с применением счетчиков рассеяния энергии характеризуется быстродействием и простотой в эксплуатации, так что ее все чаще используют для быстрого определения неизвестных минералов, а также для количественного фазового анализа.

РЭМ не может дать непосредственной минералогической информации, однако получаемая с его помощью химическая информация очень легко интерпретируется в минералогических терминах. Количественный анализ элементов, начиная с натрия с атомным номером Z = 11, проводится с относительной погрешностью 1 - 2 % для концентраций более 1 %. Количественный анализ элементов с атомными номерами от 5 до 10 (включительно) провести сложнее, причем обычно точность его не превышает 10 %. Предел определения элемента обратно пропорционален его атомному номеру: обычно он заключен в границах 50- 100 частиц на 1 млн в анализируемом объеме, однако при благоприятных условиях может снижаться.

Дата добавления: 2014-01-06