Основные характеристики растворов

При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Коэффициент k называется константой скорости реакции, не зависит от концентрации реагирующих веществ, зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия в системе катализатора.

Численно константа скорости соответствует скорости при единичных концентрациях (удельная скорость). Размерность константы скорости зависит от молекулярности реакции.

Закон действующих масс применим только к элементарным реакциям. Сложные реакции протекают через ряд промежуточных стадий и стехиометрическое уравнение не соответствует молекулярности реакции, а отражает суммарный процесс.

ПРИМЕР. 2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂, по закону действующих масс u = k× C² (Н₂О₂), что не

соответствует экспериментальным данным, согласно которым u = k× C (Н₂О₂

Дело в том, что процесс идет в две стадии: 1) Н₂О₂ = Н₂О + О и 2) О + О = О₂

Первая стадия, как более медленная, определяет скорость суммарного

процесса.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, установленная опытным путем, называется кинетическим уравнением. Сумма показателей при концентрациях в кинетическом уравнении называется порядком реакции. Так, реакция разложения пероксида водорода есть реакция первого порядка. В отличие от молекулярности порядок реакции может быть и дробным, и нулевым.

В гетерогенных системах скорость реакции относится к единице поверхности и не зависит от концентрации твердой фазы.

ПРИМЕРЫ. 2Mg + O₂ = 2MgO, u = k× C (O₂) – реакция первого порядка

СаСО_{3 (к)} = СаО _(т) + СО₂, u = k = const – рекция нулевого порядка

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации.

Согласно правилу Вант-Гоффа, сформулированного на основе опытных данных, для большинства химических реакций скорость возрастает примерно в 2¸4 раза при повышении температуры накаждые 10 градусов.

u _{t =} u₀ × a ^Dt/10 или k_t = k × a ^Dt/10, где а = 2¸4 – температурный коэффициент реакции.

Какова причина столь значительного влияния температуры на скорость химических реакций?

На первый взгляд это можно было бы объяснить тем, что при повышении температуры скорость движения частиц возрастает, увеличивается число их соударений, в том числе и эффективных соударений, приводящих к взаимодействию. Однако, как показывают расчеты, при повышении температуры от 0° до 100 °С скорость движения молекул увеличивается примерно в полтора раза, тогда как скорость реакции – в 1000 раз (если принять а = 2).

Главная причина заключается в том, что при повышении температуры резко возрастает число активных молекул, обладающих достаточной энергией для перегруппировки связей в момент столкновения. Только при столкновении активных молекул происходит перераспределение электронной плотности и образование новых молекул, т.е. столкновения являются эффективными.

Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует. Следовательно, любая система в ходе химических превращений переходит из начального состояния в конечное через какое-то промежуточное (переходное) состояние:

[ начальное ] ¾¾¾¾¾® [ переходное ] ¾¾¾¾¾® [ конечное ]

^{ослабление перераспределение образование новых}

^{химических связей элктронной плотности химических связей}

Например, для реакции H₂ + J₂ = 2HJ, путь реакции можно представить следующим образом:

H J H………J H ¾ J

½ + ½ ¾¾¾¾® M M ¾¾¾¾® +

H J H………J H ¾ J

^{активированный комплекс}

Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса. В активированном комплексе как бы объединены “полуразрушенные “ молекулы H₂, J₂ и “полуобразовавшиеся” молекулы HJ. Активированный комплекс существует очень короткое время (~ 10^-13 с). Его распад приводит к образованию молекул HJ, либо молекул H₂, J₂. Образование активированного комплекса требует определенной затраты энергии, но затраты гораздо меньшей, чем в случае полного разрыва химических связей в исходных молекулах и образования отдельных атомов (см. рис. 12). Затем при распаде активированного комплекса энергия выделяется. Если выделяется больше, чем было затрачено на образование активированного комплекса, то реакция экзотермическая (DН < 0), в противном случае – эндотермическая (DН > 0).

Рис.1. Энергетическая схема хода реакции H₂ + J₂ = 2HJ

Энергия, необходимая для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называется энергией активации Е_а (или энтальпией активации DН_а). Энергия активации – это своеобразный энергетический барьер реакции, который должны преодолеть молекулы, чтобы произошло взаимодействие между ними. Молекулы, обладающие избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной при данной температуре), достаточным для преодоления энергетического барьера реакции, называются активными.

Чем больше активных молекул в реакционной системе, тем выше скорость реакции. В любой газовой системе вследствие хаотического движения молекул энергия распределяется неравномерно. Кривая распределения Максвелла-Больцмана, приведенная на рис.2, позволяет определить количество активных молекул в системе при данной температуре (заштрихованная область).

Рис.2. Распределение молекул в системе по энергиям при разных температурах

Из рисунка видно, что число молекул с энергией, превышающей Е_а, резко возрастает с повышением температуры. Обычно рост температуры в арифметической прогрессии приводит к увеличению числа активных молекул, а, следовательно, и скорости реакции в геометрической прогрессии.

Зависимость скорости реакции от температуры и энергии активации определяется выражением

константы скорости реакции:

k = A × e ^-Ea/RT (уравнение Аррениуса).

Сомножитель А учитывает также вероятность надлежащей ориентации молекул при столкновении:

A = Z × e ^DSa/RT, где DS_а – энтропия активации,

e ^DSa/RT – стерический фактор,

Z – множитель, отражающий общее число столкновений в единицу времени.

Влияние катализатора на скорость химической реакции.

Одним из распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализ – это ускорение химической реакции веществом катализатором, активно участвующим в промежуточных стадиях реакции, но выходящим из этой реакции химически неизменным. Благодаря этому катализатор многократно повторяет реакцию с новыми порциями веществ, поэтому небольшие количества катализатора оказывают большое воздействие. Катализатор изменяет путь реакции за счет образования промежуточных соединений между катализатором и исходными веществами и снижения энергии активации каждой отдельной стадии, что приводит к увеличению скорости всей реакции в целом.

ПРИМЕР

Рассмотрим реакцию А + В = АВ, которая имеет высокую энергию активации Е_а и протекает поэтому с очень малой скоростью. При введении в систему третьего вещества К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А, образуется соединение АК:

A + K ¾® A……K ¾® AK, для этой стадии Е_а¢<< Е_а.

^{активированный комплекс}

Соединение АК далее легко взаимодействует с веществом В, образуя вещества АВ и К:

В + АК ¾® В…….АК ¾® АВ + К, для этой стадии Е_а²<< Е_а.

^{активированный комплекс}

Суммарная реакция будет: А + В = АВ, т.е. катализатор остался без изменения, энергия активации реакции снижается на величину DЕ, скорость реакции возрастает, хотя процесс протекает в две стадии.

Рис.3. Энергетическая схема хода реакции в присутствии катализатора

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный.

В случае гомогенного катализа реагирующие вещества и катализатор представляют гомогенную систему (реагирующие вещества газообразные и катализатор – газ).

ПРИМЕР. Реакция получения серного ангидрида 2SO₂ + O₂ = 2SO₃, катализатор – NO.

1 стадия O₂ + 2NO = 2 NO₂

2 стадия SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

В случае гетерогенного катализа реагирующие вещества и катализатор представляют разные фазы, реакция идет на поверхности катализатора.

ПРИМЕР.

Реакция получения серного ангидрида 2SO₂ + O₂ = 2SO₃, катализатор – V₂O₅ или Pt.

Механизмы химических реакций.

1. Молекулярный Н₂ + I₂ = 2 HI E _{активации} = 150¸450 кДж/моль

2. Ионный Ag⁺ + Cl^- = AgCl 0 ¸ 80

3. Радикальный (цепные реакции) Н₂ + С1₂ = 2НС1 0 ¸ 40

Радикалы – валентно ненасыщенные частицы: атомы, молекулы, осколки молекул NO, H, O, CH₃ и др. Основной признак свободного радикала – наличие холостого электрона, который и обуславливает высокую реакционную способность частицы. Появление в смеси одного радикала приводит к возникновению цепи последовательных превращений и реакция быстро охватывает весь реакционный объем. Таким образом протекают в частности реакции горения.

ПРИМЕР.

Смесь водорода и хлора в темноте может храниться очень долго, скорость реакции мала.

При освещении вспышкой магния происходит взрыв реакционной смеси. Идет цепная реакция: Сl₂ +hn® Cl(×) + H₂ = HCl + H(×) + Cl₂ = HCl + Cl(×) и т.д.

Cl(×) + H₂ = …….

Cl(×), H(×) – радикалы, атомы с одним непарным электроном.

Реакция прекращается на стенке сосуда или на частице большей массы, которая забирает избыточную энергию и электрон. Такова роль триэтилсвинца при горении бензина в двигателях внутреннего сгорания.

Химическое равновесие.

Химические реакции бывают обратимые и необратимые. Подавляющее большинство химических реакций – обратимые, т.е. начиная протекать в одном направлении, затем идут в обоих направлениях (за счет взаимодействия как исходных веществ, так и продуктов реакции). Обратимые реакции не протекают до конца.

Совершенно необратимых реакций очень мало, например:

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂ – разложение пероксида водорода,

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ – разложение бертолетовой соли,

Pb(N₃)₂ = Pb + 3N₂ - разложение азида свинца.

Вопросы химического равновесия могут быть рассмотрены только для обратимых реакций. Рассмотрим обратимую реакцию в общем виде aA + bB = dD + eE.

Скорость прямой реакции u_прямой = k₁C_A^aC_B^b. По мере расходования исходных веществ скорость

прямой реакции уменьшается.

Скорость обратной реакции u_{обратной} = k₂C_D^d C_E^e. По мере накопления продуктов реакции скорость

возрастает.

Через некоторое время t скорости прямой и обратной реакций станут равны, что соответствует состоянию химического равновесия.

Рис.4. Изменение скорости в ходе реакции

Истинное равновесие является динамическим, подвижным. Это означает, что при наступлении равновесия как прямая, так и обратная реакция продолжают идти. Но наблюдатель, находящийся вне системы, увидит, что реакция как бы остановилась, поскольку концентрации всех веществ перестанут меняться. Сколько, например, вещества А расходуется в ходе прямой реакции, столько же его и образуется в ходе обратной. Концентрации веществ в условиях равновесия (моль/л) называют равновесными концентрациями и обозначают в квадратных скобках.

В условиях равновесия u_прямой = u_{обратной}, из чего следует, что отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть величина постоянная:

Величину К – называют константой равновесия. Этой величине не приписывают никакой размерности, но концентрации обязательно молярные (моль/л). Она характеризует глубину протекания реакции. Зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса уравнением: DG⁰ = -RT lnK. Большим отрицательным значениям DG⁰<< 0 отвечают большие значения К>>1, т.е. прямая реакция протекает в значительной степени и в равновесной смеси преобладают продукты реакции. При больших положительных значениях DG⁰>>0 константа равновесия К<<1, что означает, что прямая реакция практически не протекает.

В случае гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение константы равновесия не входит.

Для выражения состояния равновесия в реакциях с участием газообразных веществ часто вместо концентраций используют равновесные парциальные давления реагентов.

ПРИМЕРЫ. 1) N₂ + 3H₂ = 2NH₃

2) CaCO_3(т) = CaO_(т) + CO₂, K = [CO₂] или K = p (CO₂}

Смещение равновесия.

Поскольку химическое равновесие подвижное, то при внешних воздействиях (изменении С, р, Т) оно нарушается, концентрация всех веществ в системе будет изменяться до тех пор, пока не установится новое положение равновесия. Если внешнее воздействие убрать, то система возвращается в исходное равновесное состояние.

Принцип Ле-Шателье. Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии (С, р, Т), то равновесие смещается в сторону протекания той реакции, которая ослабляет воздействие.

ПРИМЕРЫ. CO₂ + H₂ = CO + H₂O_(г)

CO₂ + H₂ = CO + H₂O_(г) Увеличим концентрацию СО₂. Это вызовет уменьшение

концентрации Н₂ и увеличение концентраций СО и Н₂О до тех пор,

С(СО₂)­ ¾¾® пока их новые соотношения не будут снова равны К.

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ Увеличим давление. Система стремится ослабить внешнее воздействие, т.е.

Р­ ¾¾¾® уменьшить число молей в системе. Начнет протекать прямая реакция до тех

пор, пока не установится новое положение равновесия.

N₂O₄ = 2NO₂, DH > 0 Увеличим температуру. Поскольку процесс эндотермический, т.е. в ходе

Т­ ¾¾® реакции тепло поглощается, то увеличение температуры будет

способствовать протеканию прямой реакции.

Влияние катализатора. Катализатор ускоряет в одинаковой степени и прямую и обратную реакции, поэтому на полноту протекания процесса (на выход реакции) он не влияет, но сокращает время установления равновесия.

Раствором называется гомогенная однородная дисперсная система, состоящая не менее чем из двух компонентов – растворителя и растворенного вещества.

Растворитель по фазе совпадает с раствором.

Растворяемое вещество может быть в любой фазе (Г, Ж, Т).

Дисперсные системы

Взвеси Коллоидные растворы Истинные растворы

Размер частиц > 100 нм от 1 до 100 нм < 1 нм

суспензии эмульсии

(Т в Ж) (Ж в Ж)

(глина в воде) (молоко) (кремниевая кислота H₂SiO₃)

со временем расслаиваются

Важнейшей характеристикой раствора является концентрация растворенного вещества. Концентрация выражается содержанием растворенного вещества в единице массы или объема раствора или растворителя.

Способность одного вещества растворяться в другом характеризует количественное выражение, называемое растворимостью.

Растворимость – масса вещества (г), которая может быть растворена в 100 г растворителя при данной температуре до получения насыщенного раствора, L (г/100 г растворителя).

Предсказать растворимость сложно. Можно руководствоваться приближенным правилом – “подобное растворяется в подобном”. Вещества с полярными и ионными связями легче растворяются в полярных растворителях (ионные кристаллы NaCl в воде), напротив, вещества с неполярными связями – в неполярных растворителях (неполярные молекулы J₂ в бензоле С₆Н₆, четыреххлористом углероде СС1₄ и других органических растворителях).

Растворимость большинства веществ возрастает с температурой, растворимость газов – падает.

Растворы нельзя рассматривать как простые механические смеси молекул, подобно газовым смесям, так как при растворении наблюдается взаимодействие растворителя и растворяемого вещества с образованием комплексов переменного состава – сольватов. Этот процесс сопровождается тепловыми эффектами, изменением объема, цвета, электропроводности и др. В то же время, растворы нельзя считать химическими соединениями, так как нет скачкообразного изменения свойств в зависимости от молярного соотношения компонентов. Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями, а растворение – это всегда физико-химический процесс.

Сольватная теория Менделеева. Теория электролитической диссоциации Аррениуса.

Д.И.Менделеев много занимался изучением процессов растворения и природы растворов. Он первым высказал мысль о химическом взаимодействии молекул (ионов) растворяемого вещества и растворителя с образованием соединений – сольватов (или гидратов в случае, когда растворителем является H₂O).

Аррениус изучал электропроводность растворов и выяснил, что водные раствора ацетона, спирта тока не проводят. Эти вещества называются неэлектролитами. Водные растворы солей, кислот, оснований – проводят электрический ток. Эти растворы он назвал электролитами.

Аррениус высказал мысль, что молекулы электролитов распадаются на ионы, которые и проводят электрический ток. Это явление он назвал электролитической диссоциацией (ионизацией).

Каблуков И.А. и Кистяковский В.А. развили теорию Менделеева и Аррениуса и показали, что причиной диссоциации (ионизации) электролитов является взаимодействие полярных молекул растворителя (например, диполей Н₂О) с полярными молекулами или ионными кристаллами вещества с образованием сольватированных (гидратированных) ионов.

Механизм образования сольватов.

1. Образование сольватов может проходить за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Этот механизм характерен для процессов растворения в неполярных растворителях:

I_2(кр) + n C₂H₅OH ¾¾¾® I₂ × n C₂H₅OH_(p) (сольват)

фиолет. б/цв коричневый

2. Диполь-дипольное взаимодействие характерно для растворения вещества с полярными связями в полярных растворителях (например, Н₂О):

HCl + (n+m) H₂O ¾¾¾® H₃O⁺ × (n-1) H₂O + Cl^- × m H₂O

диполь диполь гидратированные ионы

Диполь-дипольное взаимодействие приводит к разрыву связей в молекуле НС1 и образованию

ионов гидроксония и хлорид-ионов - в итоге получается раствор кислоты.

3. Ион-дипольное взаимодействие харатерно для процессов растворения ионных кристаллов в полярных растворителях. Рассмотрим растворение NaCl в воде:

Na_n⁺ Cl_n^- + n (x + y) H₂O ¾¾® nNa⁺ × x H₂O + nCl^- × yH₂O

кристалл гидратированные ионы

Ионизация проходит в момент растворения кристалла соли за счет ион-дипольного

взаимодействия между солью и водой. Полярные молекулы воды (диполи) извлекают ионы соли

из кристалла за счет образования гидратов.

Сольваты и гидраты, как правило, непрочные соединения и разлагаются при испарении растворителя. Однако иногда связи настолько прочные, что гидраты сохраняются в кристаллах, полученных выпариванием растворов солей – кристаллогидраты: BeCl₂ × 4H₂O,

AlCl₃ × 6H₂O,

CuSO₄ × 5H₂O ¾® CuSO₄, и др.

синие кристаллы б/цв

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов

Неэлектролиты – это вещества, растворы которых не проводят электрический ток. Если растворы разбавленные (концентрация растворенного вещества мала), то их можно рассматривать как механические смеси, т.е. не учитывать слабое взаимодействие между компонентами (силы межмолекулярного взаимодействия). Каждый компонент ведет себя независимо и свойства раствора определяются только концентрацией растворенного вещества.

Давление пара растворителя над раствором.

При данной температуре давление насыщенного пара над любой жидкостью – величина постоянная (например, таблицы упругости водяного пара).

Рис.5. Зависимость давление насыщенного пара раствора от температуры. Диаграмма состояния.

При t°= 0°С р⁰ (Н₂О) = 4,6 мм рт ст (или 613 Па)

10°С р⁰ (Н₂О) = 9,2 мм рт ст

100°С р⁰ (Н₂О) = 760 мм рт ст (или 101325 Па)

При растворении в жидкости нелетучего вещества давление насыщенного пара растворителя уменьшается, так как понижается доля молекул растворителя как во всем объеме, так и на поверхности раздела фаз. Таким образом, давление (упругость) насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Дата добавления: 2014-01-06