Лантаниды и актиниды

Общая характеристика f – элементов

Эти элементы занимают особое положение в ПСЭ. Так, в 6 периоде за элементом La(№ 57), который находится в 3 группе побочной подгруппе и имеет строение 5d¹6s², следуют 14 элементов с № 58 по 71. Эти элементы имеют одинаковое с лантаном строение внешних электронных слоев 5d¹6s², поэтому их называют лантанидами, но в отличие от лантана они не являются d-элементами.

У атомов лантанидов достраивается третий снаружи слой, а именно 4f-подуровень, т.е. они являются f-элементами, образуют вторичную побочную подгруппу и обычно выносятся за пределы таблицы в отдельный ряд.

Аналогично в 7 периоде в 3 группе во вторичной побочной подгруппе расположены актиниды – 14 элементов с № 90 по 102, у атомов которых достраивается внутренний 5f-подуровень.

У 12 элементов лантанидов наблюдается эффект провала d¹ электрона на 4f-подуровень (кроме ₆₄Gd и ₇₁Lu). Общее строение электронных оболочек атомов лантанидов: 4f^2-14 5s²p⁶d^{0(или 1)} 6s².

Среди актинидов эффект провала d¹ электрона на 5f-подуровень наблюдается у 7 элементов: ₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₈Cf – ₁₀₂No. Общее строение электронных оболочек актинидов: 5f^2-14 6s²p⁶d^{0(или 1)} 7s².

Первый из актинидов – ₉₀ Th - не является f-элементом и имеет строение 5f⁰6s²p⁶ d² 7s².

Вследствие одинакового строения внешних электронных слоев все элементы близки по своим физическим и химическим свойствам. Все они металлы с высокой химической активностью, парамагнетики (кроме Lu и Lr).

Валентными электронами являются прежде всего внешние d¹s²-электроны, затем некоторые f-электроны. Все катионы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек Meⁿ⁺ (s²p⁶). Если заряд у ионов при этом одинаков, то они имеют особенно близкие химические свойства.

Физические и химические свойства лантанидов (оксиды, гидроксиды, соли)

Поскольку все лантаниды относятся к 3 группе ПСЭ, они имеют наиболее характерную степень окисления в соединениях +3. Имея одинаковую степень окисления и одинаковое строение электронных оболочек (s²p⁶), они характеризуются близкими химическими и физическими свойствами. В природе они сопутствуют друг другу, а также находятся совместно с d-элементами, близкими по химическим свойствам - иттрием, скандием и лантаном. Все вместе их называют редкоземельными элементами (РЗЭ). Основные минералы по своему составу являются фосфатами, ниобатами, титанатами, танталатами редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, лопарит, самарскит и др.). В природе их не меньше, чем олова и свинца, но их минералы (~250) рассеяны.

Один из элементов - ₆₁Pm – прометий – в природе отсутствует, т.к. не имеет устойчивых изотопов.

Физические свойства.

Все РЗЭ – металлы, имеют серебристо-белый цвет. На воздухе быстро окисляются, тускнеют, покрываются плотной пленкой оксидов Э₂О₃. Все, кроме лютеция, характеризуются парамагнитными свойствами за счет непарных электронов.

Металлы тугоплавки (800 – 1660⁰С). Их плотности и температуры плавления закономерно повышаются от лантана к лютецию по мере уменьшения радиуса (f-сжатие). Исключения из этой закономерности (существенно более низкие, чем у соседей, температуры плавления и плотности европия и иттербия) связаны с особенностями электронного строения.

Элемент La Ce Pr ….. Sm Eu Gd ……. Tm Yb Lu

T_{плавления} , ⁰С 920 798 931 1072 826 1312 1545 824 1656

Лантаниды ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с Hg.

Химические свойства.

Металлы лантаниды, как и лантан, характеризуются высокой химической активностью (сравнимой с магнием), являются сильными восстановителями:

E⁰(La³⁺/La) = -2,52 B,

E⁰(Ce³⁺/Ce) = -2,3 B,

E⁰(Lu³⁺/Lu) = -2,1 B E⁰(Mg²⁺/Mg) = -2,37 B

Компактные металлы довольно устойчивы в сухом воздухе, но во влажном – быстро тускнеют. При нагревании (до 200-400⁰С) лантаниды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием оксидов Э₂О₃ или смешанных оксидов (Се₄О₇, Tb₄O₇, Pr₆O₁₁). Церий в порошкообразном состоянии пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях.

Лантаниды взаимодействуют при нагревании с галогенами, азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом с образованием галогенидов, нитридов, сульфидов, карбидов, силицидов, фосфидов, гидридов.

Поскольку лантаниды в ряду напряжений металлов стоят много левее водорода, они окисляются ионами водорода воды при нагревании (вытесняют H₂) и тем более ионами водорода кислот НС1, H₂SO_{4(разбавленной)} при обычных условиях. С азотной и концентрированной серной кислотами реагируют по общим правилам (смотри лекцию «Меиаллы»). К действию HF и H₃PO₄ лантаниды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

_t

4Gd + 3O₂ = 2Gd₂O₃

_t

2La + 6H₂O = 3H₂­ + 2La(OH)₃¯

2La + 6HCl = 3H₂ + 2LaCl₃

La + HNO_3(разб.) ® / La(NO₃)₃, N₂O /

Аномальные степени окисления.

Наряду с основной, характерной степенью окисления +3, некоторые лантаниды имеют и другие степени окисления, что связано с особенностями электронного строения атомов. Электронные структуры, содержащие полностью или наполовину заполненные подуровни, являются энергетически устойчивыми, выгодными. Ионы лантана, гадолиния и лютеция в степени окисления +3 имеют именно такие устойчивые электронные конфигурации: La³⁺ 4s²p⁶d¹⁰5s²p⁶

- стоящий в середине ряда гадолиний Gd³⁺ 4f⁷ 5s²p⁶

- стоящий в конце ряда лютеций Lu³⁺ 4f¹⁴ 5s²p⁶

Поэтому у этих элементов нет других степеней окисления, кроме +3.

Близко расположенные к ним РЗЭ стремятся приобрести эту структуру и могут отдавать или принимать электроны:

Ce³⁺ (f¹s²p⁶) –e = Ce⁴⁺ (f⁰s²p⁶) Eu³⁺ (f⁶s²p⁶) + e = Eu²⁺ (f⁷s²p⁶)

Tb³⁺ (f⁸s²p⁶) – e = Tb⁴⁺ (f⁷s²p⁶) Yb³⁺ (f¹³s²p⁶) + e = Yb²⁺ (f¹⁴s²p⁶)

Полученные ионы неустойчивы, их степени окисления нехарактерны, поэтому их называют аномальными.

Оксиды, гидроксиды.

Все лантаниды образуют оксиды Э₂О₃, а элементы, имеющие аномальные степени окисления, образуют оксиды EuO, YbO, CeO₂, TbO₂ и смешанные оксиды, например, Се₂О₃×2СеО₂.

Ce + O₂ –t-® CeO₂ (коричневый)

Все оксиды имеют основной характер, но с увеличением степени окисления основные свойства уменьшаются. Гидроксиды Э(ОН)₃, Э(ОН)₄ – труднорастворимы и при образовании в растворе выпадают в осадок.

+2 +3 +4

EuO Eu₂O₃, Ce₂O₃ CeO₂

основной менее основные слабо амфотерный

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

^{уменьшаются основные свойства,}

^{уменьшается растворимость соответствующих гидроксидов}

Растворимость гидроксидов Э(ОН)₃ закономерно изменяется по мере уменьшения радиусов ионов Э³⁺

Ион La³⁺ Sm³⁺ Gd³⁺ Er³⁺ Lu³⁺

r_иона, нм 0.106 0.0964 0.0938 0.0881 0.0848

ПР Э(ОН)₃ 1.0×10^-19 6.8×10^-22 2.1×10^-22 1.3×10^-23 2.5×10^-24

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

^{радиус иона уменьшается, растворимость гидроксидов уменьшается}

СОЛИ.

Все элементы в степени окисления +3 имеют близкие химические свойства, дают одни и те же растворимые и нерастворимые соли.

Растворимы в воде соли РЗЭ³⁺: ЭС1₃, ЭBr₃, ЭJ₃, Э(NO₃)₃, Э₂(SO₄)₃, Э(ClO₄)₃

Труднорастворимы в воде соли РЗЭ³⁺: ЭF₃, Э(PO₄), Э₂(CO₃)₃, Э(JO₃)₃, Э₂(C₂O₄)₃

В ряду РЗЭ³⁺ от La³⁺ до Lu³⁺ закономерное уменьшение радиуса сопровождается закономерным увеличением поляризационных свойств и, следовательно, возрастанием способности к комплексообразованию. Например, труднорастворимый оксалат лютеция Lu₂(C₂O₄)₃ (соль щавелевой кислоты Н₂С₂О₄) при наличии в растворе избыточного количества оксалат-ионов растворяется с образованием комплексных ионов [Lu(C₂O₄)₃]^3-.

Окраска ионов РЗЭ³⁺ в растворе: La³⁺, Ce³⁺, Gd³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺ - бесцветные;

4f⁰ f ¹ f⁷ f¹³ f¹⁴

Другие ионы окрашены в зелено-, желто-, розовые цвета.

Вследствие близости химических свойств разделение РЗЭ представляет сложную задачу. Для их разделения используют особые методы: дробную кристаллизацию, ионный обмен, экстракцию, которые позволяют столь незначительные отличия в растворимости однотипных соединений, комплексообразующей способности (связанные с различиями в радиусах) использовать для разделения РЗЭ.

Растворимость однотипных солей РЗЭ в разных степенях окисления (+2, +3, +4) могут существенно отличаться, что позволяет сравнительно легко отделить от общей группы РЗЭ те элементы, которые имеют аномальные степени окисления. Поэтому церий – один из самых доступных элементов, он дешевле, чем остальные РЗЭ, полученные в чистом виде.

ПРИМЕР. Для РЗЭ³⁺ - ЭРО₄ и Э(JO₃)₃ нерастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте,

Се⁴⁺ - Ce(HPO₄)₂ и Се(JO₃)₄ – нерастворимы и в воде, и в азотной кислоте (до

определенной концентрации).

Для РЗЭ³⁺ - Э₂(SO₄)₃ хорошо растворимые соли

Э(ОН)₃¯ труднорастворимый гидроксид

Для Eu²⁺ - EuSO₄¯ труднорастворимая соль (сходство с Ва²⁺)

Eu(OH)₂ растворимый гидроксид (сходство с Ва²⁺)

Способность к комплексообразованию у ионов Се⁴⁺ выражена гораздо сильнее, чем у РЗЭ³⁺. В высшей степени окисления церий образует комплексы даже с анионами сильных кислот: Ce(NO₃)₆^2-, Ce(SO₄)₃^2-, Ce(ClO₄)₆^2-, CeCl₆^2-.

Окислительно-восстановительные свойства соединений Ce⁴⁺ и Eu²⁺.

Стандартный потенциал редокспары E⁰ (Eu³⁺/Eu²⁺) = -0.43 вольт свидетельствует о том, что соли Eu²⁺ обладают сильными восстановительными свойствами, а соли Eu³⁺ - слабыми окислительными свойствами. Следовательно, Eu²⁺ легко окисляется даже окислителями средней силы, а Eu³⁺ - восстанавливается только очень сильными восстановителями с потенциалом меньше, чем –0.43 вольт, например, активными металлами (Mg, Zn, Al).

EuSO₄ + SO₂ ® / Eu₂(SO₄)₃ /

Eu³⁺ + Mg ® / Eu²⁺, Mg²⁺ /

Стандартный потенциал редокспары Е⁰ (Се⁴⁺/Се³⁺) = +1.3 ¸ 1.8 вольт (в зависимости от прочности комплексных ионов церия с различными лигандами) свидетельствует о том, что соли Се⁴⁺ обладают сильными окислительными свойствами, а соли Се³⁺ - очень слабыми восстановительными свойствами. Водные растворы солей Се⁴⁺ неустойчивы, вода разлагается с выделением О₂ (Се⁴⁺ окисляет ионы кислорода):

Ce⁴⁺ + H₂O ® / Ce³⁺, O₂­ /

Пероксид водорода, обладая ОВ-двойственностью, в реакциях с Се⁴⁺ выступает восстановителем:

Ce⁴⁺ + H₂O₂ + ¾ H⁺® / Ce³⁺, O₂­ /

^{желтый бесцветный}

Оксид церия (+4) растворяется в соляной кислоте с окислением хлорид-ионов:

CeO₂ + HCl ® / CeCl₃, Cl₂­ /

Окислить Се³⁺ до Се⁴⁺ можно только очень сильными окислителями с Е > (+1.3 ¸ 1.8) В, например висмутатом натрия: Ce³⁺ + NaBiO₃¯ ¾ H⁺® /Ce⁴⁺, Bi³⁺ /

В щелочной среде потенциал Е [Се(OH)₄/Ce(OH)₃] существенно понижается и ионы Ce³⁺ могут окисляться в растворе даже кислородом воздуха (правда, скорость реакции мала):

Ce(OH)₃ + O₂ ® / Ce(OH)₄¯/

^{белый бурый}

Области применения РЗЭ.

1. Металлургия. Легирование сталей для придания им жаропрочности. Легирующую добавку вводят в виде сплава РЗЭ, называемого «мишметаллом» (40-45% Ce, 20-25% La, остальное - другие РЗЭ).

2. Стекольная промышленность – производство специальных стекол.

Pr₂O₃, Nd₂O₃ – окрашенные стекла для светофильтров.

Nd₂O₃, Ce₂O₃ – стекла, непрозрачные для ультрафиолетового излучения.

Sm₂O₃, Eu₂O₃ – стекла, поглощающие тепловые нейтроны (военная техника).

Сe₂O₃, La₂O₃ – особо прозрачные оптические стекла (просветленная лантановая оптика).

3. Лазерная техника, производство люминофоров.

4. Производство ферритов на основе Gd₂O₃.

АКТИНИДЫ

В отличие от лантанидов, актиниды представлены только радиоактивными изотопами, вследствие неустойчивости ядер. По мере возрастания заряда ядра неустойчивость изотопов возрастает и уменьшается период полураспада.

Изотоп t_1/2

²³²₉₀ Th 1,4×10¹⁰ лет

²³⁸₉₂ U 4,5×10⁹ лет

²⁶⁰₁₀₃ Lr 180 c

Возраст Земли составляет ~5,5×10⁹ лет, поэтому в природе встречаются изотопы тех элементов, период полураспада которых сопоставим с возрастом Земли. Это изотопы элементов тория, урана и протактиния. Все остальные получены искусственным путем в результате ядерных реакций. Основные методы их получения:

1. Ядерные реакции с участием нейтронов и легких заряженных частиц – протонов, дейтронов, ядер гелия. Так были получены элементы от ₉₄Pu до ₁₀₁Md.

²³⁸₉₂U + ₀¹n ® ²³⁹₉₂U - b ® ²³⁹₉₃Np - b ® ²³⁹₉₄Pu

²³⁹₉₄Pu + ₂⁴He ® ²⁴² ₉₆Cm + ₀¹n

²⁴² ₉₆Cm + ₂⁴He ® ²⁴⁵₉₈Cf + ₀¹n

2. Ядерные реакции с участием тяжелых ионов углерода, азота, кислорода, неона, так называемый «горячий синтез». Мишенью служат ядра урана или плутония, которые бомбардируются пучками ускоренных тяжелых ионов. Так были получены элементы от ₁₀₂No до ₁₀₅Ns.

²⁴²₉₄Pu + ²²₁₀Ne ® ²⁶⁰₁₀₄Ku + 4 ₀¹n

3. Мишени из «магических» ядер свинца (или висмута) облучают ускоренными тяжелыми ионами титана, хрома, марганца, железа - так называемый «холодный синтез». Этим методом были получены элементы № 106, 107, 108.

²⁰⁷₈₂Pb + ⁵⁴₂₄Cr ® ²⁵⁹₁₀₆Э + 2₀¹n

Строение электронных оболочек и степени окисления.

Общее строение электронных оболочек атомов актинидов 5f^2-14 6s²p⁶d^{0(или 1)} 7s². Эффект провала d¹ электрона на 5f-подуровень наблюдается у ₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₈Cf – ₁₀₂No.

₉₀ Th не является f-элементом и имеет строение 5f⁰6s²p⁶ d² 7s².

Вследствие особой близости 6d- и 5f-сотояний элементы от Th до Cm (f ⁷d¹s²) проявляют переменные степени окисления, поскольку в образовании химических связей могут участвовать не только s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего слоя, но и внутренние f-электроны.

Таблица степеней окисления

+7 * * *

+6 Å · · ·

+5 Å * Å · ·

+4 Å * · · Å · ·

+3 Å * · · · Å Å Å Å.... … Å

+2 *

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf...... Lr

144424443 144442444443

^{Трасурановые элементы} Кюриды

Å - наиболее устойчивые степени окисления

· - менее устойчивые степени окисления

* - неустойчивые степени окисления

Элементы, следующие за ураном, имеют большой набор степеней окисления, похожи по своим химическим свойствам на уран. Их называют уранидами или трансурановыми элементами. В одинаковой степени окисления свойства их ионов очень близки.

Am³⁺, U³⁺, Pu³⁺

Th⁴⁺, U⁴⁺, Pu⁴⁺

UO₂²⁺, PuO₂²⁺, NpO₂²⁺

Одинаково заряженные ионы отличаются по степени их устойчивости к действию окислителей или восстановителей. Эти отличия используют для разделения ионов внутри группы.

Элементы, следующие за кюрием, являются аналогами вышестоящих лантанидов. Их называют кюридами. Изучение их химических свойств очень затруднено из-за малого времени жизни изотопов, а так же из-за радиолиза воды, проходящего под воздействием интенсивного излучения.

Далее рассматриваются физические и химические свойства наиболее важных элементов: тория, урана, плутония.

ТОРИЙ. Открыт Берцелиусом в 1828 году и назван в честь бога войны Тора. Радиоактивность тория обнаружена М.Кюри. Торий является источником ядерного горючего, сам торий под воздействием нейтронов не делится.

²³²₉₀ Th + ¹₀n ® ²³³₉₀ Th - b ® ²³³₉₁ Pa - b ® ²³³₉₂ U искусственное ядерное горючее, делится

на медленных нейтронах.

Уран по своим химическим свойствам отличается от тория, поэтому его легко отделить.

В природе торий представлен единственным изотопом ²³²₉₀ Th, a - радиоактивным. Он явлется родоначальником ряда радиоактивного распада, поэтому ториевые руды примерно в 10 раз более радиоактивны, чем сам торий. В природе тория столько же, сколько свинца, в 25 раз больше, чем урана, но он очень рассеян. Минералы – торит ThSiO₄, монацит (РЗЭ)PO₄×ThSiO₄. Торий обычно встречается совместно с РЗЭ.

Торий – тяжелый тугоплавкий металл (1845⁰С). По свойствам напоминает мягкую сталь (куется, прокатывается). Порошок тория пирофорен. Металлический торий получают из оксида, фторида или хлорида методом металлотермии (кальциетермия):

_t

ThF₄ + Ca ¾¾¾® Th + 2CaF₂

^{атмосфера} Ar

Химические свойства тория.

Это активный металл. E⁰ (Th⁴⁺/Th) = -1.9 вольт. Покрыт пленкой оксида, поэтому инертен при обычных условиях. Th + O₂ = ThO₂. При нагревании активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, водородом, галогенами, серой, фосфором с образованием оксида, нитрида, карбида, гидрида, галогенидов, сульфида, фосфида. Переработка тория осуществляется в атмосфере аргона.

Торий растворяется в кислотах соляной и азотной медленно при нагревании. Для ускорения процесса используют в качестве катализатора следы ионов фтора:

_F^-

Th + 4HCl ¾® ThCl₄ + 2H₂

Торий пассивируется концентрированной азотной кислотой (образуется пленка ThO₂) и не растворяется в плавиковой и фосфорной кислотах (образуются пленки фторида и фосфата).

По строению электронной оболочки d²s² торий похож на гафний и цирконий, а по положению в ПСЭ (первый актиноид) похож также на церий (+4), следовательно, и по химическим свойствам он является аналогом этих элементов. В отличие от церия торий не имеет устойчивой степени окисления (+3).

ThO₂ – основной оксид. Природный оксид, а также прокаленный при высокой температуре разрушается с трудом. Растворяется только в разбавленной азотной кислоте при нагреваниии в присутствии катализатора (следовых количеств ионов F^-).

Th(OH)₄ (белый) свежеосажденный – растворяется в любой кислоте, давая растворимые соли – хлорид, нитрат, сульфат, перхлорат.

Труднорастворимые соли (нерастворимы даже в азотной кислоте) – фторид ThF₄, оксалат Th(C₂O₄)₂, фосфат Th(HPO₄)₂, иодат Th(JO₃)₄.

Благодаря высокому заряду торий образует комплексные соединения: (NH₄)₆[Th(CO₃)₅],

(NH₄)₄ [Th(C₂O₄)₄].

УРАН. Открыт Клапротом в 1789 году и назван в честь планеты Уран. Долго не находил практического применения. Радиоактивность урана обнаружена Беккерелем. Интересно проследить этапы переработки урановых руд Иохимовского месторождения в Чехословакии.

1853-1900 годы уран добывают для получения зеленой краски (изготовление окрашенного стекла).

1900-1942 годы – добывают урановую руду для получения радия, который является продуктом распада урана, а уран отправляют в отвалы.

С 1942 года уран используют в атомной промышленности.

Уран очень рассеянный элемент, но его в природе больше в 1000 раз, чем золота. Известно не менее 150 минералов. Самый простой по составу уранинит или урановая смоляная руда U₃O₈ (или UO₂×2UO₃). Природный уран состоит из трех изотопов:

²³⁸₉₂ U 99.27% t_1/2 4.5×10⁹ лет

²³⁵₉₂ U 0.72% 7.13×10⁸ лет

²³⁴₉₂ U 0.0057% 2.48×10⁵ ле

Искусственных изотопов десять от ²²⁷ U до ²⁴⁰ U. Все изотопы радиоактивны. Уран-238 является родоначальником ряда радиоактивного распада. Используется как источник плутония (смотри ранее). Уран-235 делится на медленных нейтронах, является ядерным горючим.

Металлический уран – тяжелый, мягкий, пластичный, Т_{плавления} ~ 1100⁰С, пирофорен. Для получения используют методы металлотермического восстановления (в атомосфере аргона или в вакууме) или электролиз расплава UF₄.

UF₄ + 2Mg ® U + 2MgF₂ (магниетермия)

UO₂ + 2Ca ® U + 2CaO (кальциетермия)

Химические свойства урана.

В химическом отношении более активен, чем торий: E⁰ (U⁴⁺/U) = -2,41 вольт. Легко окисляется кислородом воздуха, взаимодействует практически со всеми неметаллами. При нагревании разлагает воду: U + 2H₂O = UO₂ + 2H₂­

Легко растворяется в кислотах HCl, HClO₄, медленно в азотной и серной (полного растворения в серной кислоте не происходит).

При растворении в кислотах-окислителях HNO₃, HC1O₄, или в других кислотах в присутствии окислителя Н₂О₂, уран окисляется до высшей степени окисления (+6) с образованием ионов уранила UO₂²⁺. Без окислителей уран растворяется с образованием ионов U³⁺, U⁴⁺. Устойчивость степеней окисления смотри в таблице.

Оксиды урана.

Наиболее устойчивы оксиды UO₂, UO₃ и смешанный оксид U₃O₈ (или UO₂×2UO₃).

UO₂ (коричневого цвета) – имеет основной характер. Соответствующий ему гидроксид U(OH)₄ – труднорастворимое основание. И оксид, и гидроксид растворяются в кислотах, не обладающих сильными окислительными свойствами, с образованием солей U⁴⁺, растворы которых имеют зеленую окраску: UO₂ + 4HCl = UCl₄ + 2H₂O

U(OH)₄ + 2H₂SO₄ = U(SO₄)₂ + 2H₂O

Поскольку степень окисления (4+) является промежуточной, то ионы U⁴⁺ способны проявлять восстановительные свойства и окисляться до UO₂²⁺. Согласно потенциалу Е⁰(UO₂²⁺/U⁴⁺) = 0.33 вольт, ионы U⁴⁺ являются довольно сильными восстановителями и легко окислятся кислородом воздуха и другими окислителями с Е > 0.33 вольт. Поэтому при растворении UO₂ в окислительных кислотах (HNO₃, HClO₄), а также в соляной или серной кислотах в присутствии окислителей (Н₂О₂), образуются только соли урана (+6) - нитрат, перхлорат, хлорид или сульфат уранила UO₂²⁺. Растворы солей уранила окрашены в желтый цвет. Например,

3UO₂ + 8HNO_3(разб.) = 3UO₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Оксид UO₃ (оранжевого цвета) имеет амфотерный характер. Его гидрат может быть представлен и как основание, и как кислоты: UO₃×H₂O º UO₂(OH)₂,

UO₃×H₂O º H₂UO₄ –урановая кислота

2UO₃×H₂O º H₂U₂O₇ – диурановая кислота

Урановые кислоты и все их соли, включая аммонийную, нерастворимы в воде. Поэтому оксид UO₃ растворяется в кислотах, а со щелочами взаимодействует только при сплавлении:

UO₃ + 2HCl = UO₂Cl₂

_t

2UO₃ + 2NaOH ¾¾¾® Na₂U₂O₇ + H₂O­

^{сплавление}

Соли уранила – нитрат, хлорид, сульфат, ацетат, перхлорат – растворимы в воде.

Двойные и тройные соли уранила - NaAc×UO₂Ac₂, NaAc×ZnAc₂×UO₂Ac₂– малорастворимы в воде.

Ионы уранила образуют комплексные соединения. Наиболее важными для технологии урана являются Na₄[UO₂(CO₃)₃] и H[UO₂(NO₃)₃]. В виде карбонатного комплекса, растворимого в воде, уран может быть отделен от тех элементов, которые в карбонатной среде дают труднорастворимые карбонаты, основные карбонаты или гидроксиды за счет гидролиза (например, алюминий и железо).

Нитратный комплекс уранила растворяется в органических растворителях, содержащих кислород, а также в смеси трибутилфосфата и керосина, что позволяет отделить уран методом экстракции от большинства элементов.

При действии на соли уранила избытка щелочи (аммиака) получаются нерастворимые соли диурановой кислоты – диуранаты: 2UO₂Cl₂ + 4NaOH = 2UO ₂(OH)₂¯ + 4NaCl

2UO ₂(OH)₂¯ º 2H₂UO₄¯ = H₂U₂O₇¯ + H₂O

H₂U₂O₇¯ + 2NaOH = Na₂U₂O₇¯ + 2H₂O

^{____________________________________________________________}

Суммарная реакция: 2UO₂Cl₂ + 6NaOH = Na₂U₂O₇¯ + 4NaCl + 3H₂O

Фториды урана.

В химической технологии урана широко используются фторидные соединения урана, которые обладают рядом уникальных свойств.

Тетрафторид урана UF₄ – нерастворим в воде, используется для выделения урана из водных растворов и для отделения от элементов, не образующих нерастворимых фторидов. Температура плавления ~ 960⁰С. Электролизом расплава тетрафторида урана получают металлический уран. Фторированием UF₄ получают гексафторид урана.

Оксифторид урана UO₂F₂ – растворимая соль, применяется для отделения от тория, редкоземельных элементов и т.д.

Гексафторид урана UF₆ – соединение с ковалентными связями, геометрическая форма молекулы – октаэдр, в кристаллическом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку, легколетуч, при температуре 56,6⁰С возгоняется без разложения. Используется для разделения изотопов урана методом газовой диффузии или магнитной сепарации. Может быть использован для отделения урана от примесей. Один из способов получения: U⁴⁺ + 4F^- = UF₄¯, UF₄ + F₂ = UF₆.

Гексафторид урана сильно гидролизуется под воздействием паров воды UF₆ + H₂O = UO₂F₂ + 4HF.

Эта реакция сильно осложняет его использование за счет кристаллизации фторида уранила на стенках приборов и образования паров фтористого водорода, разъедающего стенки прибора.

ПЛУТОНИЙ. Элемент, полученный искусственным путем в результате ядерных реакций. Сейчас известно 15 радиоактивных изотопов. Самый долгоживущий из них ²⁴⁴Pu (t_1/2 ~ 7.6×10⁷ лет). Практическое применение в качестве ядерного горючего имеет изотоп ²³⁹Pu (t_1/2 ~ 24000 лет).

Плутоний похож на металлический уран. Температура плавления 640⁰С. Получают металлотермическим способом в атмосфере аргона по реакции: PuF₄ + 2Ba_(пары) = Pu + 2BaF₂. Получены соединения, в которых плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7. Наиболее устойчивы в водных растворах ионы плутония +3 и +4 (смотри таблицу). По своим химическим свойствам плутоний похож на уран – в аналогичных с ураном степенях окисления дает аналогичные соединения, близкие по растворимости и свойствам. Главное отличие ионов урана и плутония в одинаковых степенях окисления состоит в различной устойчивости по отношению к окислителям и восстановителям, поэтому один из них можно перевести в другую степень окисления и затем отделить. Рассмотрим потенциалы редокспары MeO₂²⁺/Me⁴⁺:

E⁰ (UO₂²⁺/U⁴⁺)= +0.33 вольт, следовательно, UO₂²⁺ - слабый окислитель, U⁴⁺ -сильный восстановитель,

E⁰ (PuO₂²⁺/Pu⁴⁺) = +1.04 вольт, то есть PuO₂²⁺ - сильный окислитель, Pu⁴⁺ - слабый восстановитель.

Если на раствор, содержащий смесь ионов уранила и плутонила, подействовать восстановителем с потенциалом +0,33 < Е < +1,04 вольт (например, сернистым газом SO₂ в кислой среде), то получим смесь Pu⁴⁺ и UO₂²⁺. Далее плутоний осаждают в виде фторида, а ион уранила останется в растворе.

Аналогично на смесь ионов U⁴⁺ и Pu⁴⁺ можно подействовать подходящим окислителем, способным окислить только уран, снова получим смесь Pu⁴⁺ и UO₂²⁺, которую далее просто разделить.

Очистка ядерного горючего.

Большинство ядерных реакторов работает на уране, обогащенном ураном-235. Из металлического урана или оксида урана изготовляют стержни, которые затем покрывают тонкой оболочкой из циркония или САПа для защиты от коррозии. Эти стержни называются ТВЭЛы (тепловыводящие элементы). ТВЭЛы помещают в реактор, между ними циркулирует теплоноситель – вода или расплавленный натрий – это первый контур. Во втором контуре находится вода, которая превращается в пар, поступающий на турбину генератора.

По мере работы реактора в результате ядерных реакций в ТВЭЛах накапливаются плутоний и продукты распада урана-235. Эти продукты представляют собой высоко радиоактивные короткоживущие изотопы почти всех элементов ПСЭ. Среди них накапливаются и такие, которые интенсивно поглощают нейтроны из зоны реактора, тем самым уменьшают нейтронный поток и способствуют затуханию ядерной реакции деления урана. Происходит «отравление» ТВЭЛа. Эти отработанные ТВЭЛы извлекают из зоны реактора, выдерживают для распада короткоживущих изотопов в специальных хранилищах и отправляют на заводы по их переработке.

С ТВЭЛа снимают оболочку, затем измельчают и растворяют уран в азотной кислоте. Полученный раствор отправляют в высокоавтоматизированные цехи для отделения плутония и осколков деления. Существует несколько схем отделения плутония. Например, фторидная схема:

UO₂²⁺, PuO₂²⁺, осколки (среда HNO₃)

+SO₂

¯

UO₂²⁺, Pu⁴⁺, осколки

+HF

¯ ¯

осадок раствор

PuF₄, осколочные элементы UO₂²⁺ -------® U_{(металлический)}

в виде фторидов

+HNO₃

¯

PuO₂²⁺, осколки

+HF

^{____________________________________________}

¯ ¯

осадок раствор

фториды осколочных элементов PuO₂²⁺ -------------® Pu_{(металлический)}

Дата добавления: 2014-01-06