Кислотный катализ

Присоединение спиртов.

Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:

При этом образуются соединения, содержащие один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:

На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, на второй стадии образовавшийся карбокатион присоединяет молекулу спирта, реакция завершается депротонированием аддукта.

Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов может происходить двумя способами:

Первый путь – специфический кислотный катализ, когда реакция ускоряется Н⁺. В этом случае скорость реакции изменяется с изменением рН среды (образование оксониевого катиона) и не зависит от природы кислоты.

Во втором случае реакция катализируется не протонами (т.е. диссоциировавшей кислотой), а недиссоциированной кислотой в целом. В этом случае говорят об общем кислотном катализе. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается за счет образования водородной связи. Протон в этом случае переносится на карбонильный атом кислорода только при атаке нуклеофила. В этом случае природа кислоты оказывает существенное влияние: чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции.

Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание.

По этой причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как и очень слабые азотистые основания, например 2,4 – динитрофенилгидразин.

Дата добавления: 2014-01-06