Зонная теория

Та форма материи, которая в физике называется веществом, представляет систему, состоящую из атомных ядер и электронов в той или иной мере связанных с ядрами. Физико-химические свойства вещества определяются характерными особенностями тех состояний, в которых находится система. Так как ядра и электроны являются квантовыми частицами, то их состояние, как и состояние образуемых ими систем, описывается законами квантовой механики, основным из которых является уравнение Шредингера:

(6.1)

где ħ = h/2p, m - масса частицы, U - потенциальная энергия взаимодействия частицы с остальными частицами и внешним полем, Ѳ-оператор Лапласа, т.е. сумма вторых частных производных по координатам пространства, Y - волновая функция, квадрат которой имеет смысл вероятности обнаружения частицы в заданной точке пространства в состоянии, характеризуемом энергией W.

Зонная теория основывается на следующих основных предположениях, определяющих модель идеального кристалла.

1. Атомные ядра (или атомные остовы) являются неподвижными центрами силового поля, действующего на электроны. Это предположение вытекает из того, что масса ядра много больше массы электрона и поэтому можно думать, что положение ядер будет изменяться пренебрежимо мало с изменением положения электронов. Атомным остовом называется система, включающая ядро и все электроны, кроме валентных. Атомные остовы вместо атомных ядер рассматриваются в тех случаях, когда интерес представляют механические, тепловые, электрические, оптические свойства кристаллов, целиком зависящие от состояния движения валентных электронов.

2. Взаимодействие электронов друг с другом заменяется некоторым эффективным полем, порождаемым всеми электронами и действующим на каждый электрон. Другими словами, вместо того, чтобы рассматривать движение электрона под действием кулоновских сил взаимодействия с ядрами (атомными остовами) и друг с другом, рассматривается задача движения электрона в стационарном поле, слагающимся из поля неподвижных ядер (остовов) и «фонового» поля всей системы электронов. Задача многих тел, таким образом, сводится к одноэлектронной задаче.

Состояние электрона в твердом теле (всюду далее будет иметься в виду только кристаллические твердые тела) определяется значением проекции спина и значением квазиимпульса.

Квазиимпульс – квантовомеханический параметр состояния электрона, имеющий размерность импульса. Для тех состояний электронов, которые особенно существенны в практической физике полупроводников, квазиимпульс можно воспринимать как импульс электрона p=mv, лишь под m нужно понимать не истинную массу электрона, а так называемую эффективную массу.

Периодичность потенциальной энергии обусловливает дискретность значений квазиимпульса электрона в твердом теле. Эти значения определяются выражениями:

(6.2)

где n_x, n_y, n_z – целые положительные или отрицательные числа, включая нули, ограниченные условиями:

(6.3)

где L_x,y,z- величины порядка линейных размеров кристалла, а_1,2,3- периоды решетки в направлении осей x, y, z, соответственно.

Совокупность всех физически неэквивалентных значений квазиимпульса называется зоной Бриллюэна. Условия (6.3) определяют границы первой зоны Бриллюэна. Разности между соседними значениями квазиимпульса (2pħ/L) весьма малы, поэтому дискретность квазиимпульса не проявляется в электрических и оптических свойствах кристаллов и его можно рассматривать как квазинепрерывную величину.

Связь энергии свободного электрона с импульсом является, как известно параболической: W_k = mv²/2 = p²/2m. Связь энергии электрона в твердом теле с квазиимпульсом более сложная. Во-первых, эта связь неоднозначна в том смысле, что заданным значениям p_x, p_y, p_z соответствует множество различных

значений энергии W. Иначе говоря, существует ряд функций W = W_l(p), удовлетворяющих уравнению Шредингера при заданных условиях. Число l-номер соответствующей функции, если эти функции выстроить в ряд так, чтобы W₁(p) =< W₂(p) =< W₃(p)… Во-вторых, каждая из зависимостей W_l(p) не является, вообще говоря, параболической.

Компоненты квазиимпульса (6.2) лежат в интервалах (6.3). Соответственно, энергия будет иметь квазинепрерывный ряд значений, заключенных в некотором интервале от до . Интервал энергий в пределах которого значения изменяются непрерывно называется разрешенной энергетической зоной. Значение называется дном зоны номера , – потолком этой зоны.

Если наугад взятое значение энергии W не попадает ни на одну из разрешенных энергетических зон, то это означает, что в данном теле нет электронов с такой энергией. Если в твердом теле имеется электрон с некоторым значением энергии W, то говорят, что соответствующий уровень занят электроном.

В зависимости от типа и параметров решетки, а также номера зоны возможны следующие три случая:

См. рис. 6.1

В первом случае, соседние зоны разделены запрещенной зоной, ширина которой

Во втором случае, говорят о смыкающихся зонах, а в третьем случае – о перекрывающихся зонах.

Электрические свойства твердого тела однозначно определяются характером распределения валентных электронов по энергетическим зонам. При температуре абсолютного нуля возможны только две ситуации:

1. Все зоны, включая номер , полностью заполнены электронами, во все верхние зоны, начиная с , полностью свободны;

2. Самая верхняя из заполненных зон, заполнена лишь частично.

Электрический ток заключается в переносе электрического заряда системой заряженных частиц. Если заряженные частицы, как в твердом теле, представляют термодинамическую систему, то перенос заряда имеет место только тогда, когда нарушается термодинамическое равновесие в системе и суммарный импульс частиц становится отличным от нуля. Следовательно, электрическое поле может вызвать появление тока в твердом теле только в том случае, если оно способно изменить состояние движения системы электронов.

Нетрудно заметить, что в первой из упомянутых ситуаций, электрический ток невозможен. Все состояния в нижних зонах заняты, и изменить состояние системы, не нарушая принципа Паули, с помощью электрического поля не слишком большой напряженности невозможно. Твердые тела, у которых нижние энергетические зоны до номера при T=0 K полностью заняты, а вышележащие зоны полностью свободны, являются диэлектриками.

Если ширина запрещенной зоны, разделяющей верхнюю полностью занятую зону, не превышает примерно 2,5 эВ, то при комнатной температуре некоторые из электронов, вследствие теплового возбуждения, переходят из нижней зоны в верхнюю. Теперь уже состояние системы электронов может быть изменено сколь угодно малым электрическим полем (уровни в зонах квазинепрерывны) и тело обладает электропроводностью. Такие тела называются полупроводниками. У классических полупроводников германия и кремния, например, ширина запрещенной зоны при Т=0 К равны 0,744 эВ и 1,15 эВ, соответственно. При комнатной температуре те же величины имеют значения 0,67 эВ и 1,12 эВ.

Верхнюю полностью заполненную при Т=0 К энергетическую зону полупроводников и диэлектриков принято называть валентной зоной. Вышележащую незаполненную зону называют зоной проводимости.

Во второй, из упоминавшихся ранее ситуаций, уже при Т=0 К верхняя зона заполнена лишь частично. Вследствие наличия незанятых состояний в зоне, тело обладает электропроводностью при Т=0 К. Такие тела относят к классу проводников.

Характер распределения электронов по зонам при Т=0 К определяется соотношением между числом электронов и числом состояний в зонах. Рассмотрим это на конкретных примерах.

Возьмем любой из элементов первой группы, допустим, натрий. Атом натрия содержит 11 электронов, один из них –валентный. В изолированном атоме этот электрон находится в состоянии 3s (главное квантовое число n=3, орбитальное квантовое число l=0, что шифруется буквой s). Соседним будет являться состояние 3p (l=1). Состояние 3s дуплетно, так как возможны две ориентации спина: +1/2 и –1/2. Состояние 3p представляет, фактически, 6 различных состояний (три различных значения магнитного квантового числа m_s=-1,0,+1 и по два, в каждом случае, значения проекции спина: +1/2 и –1/2). При образовании твердого тела, каждое из состояний электрона в изолированном атоме расщепляется на N состояний, соответственно числу атомов в теле. Следовательно, в s-зоне натрия будет содержаться N-дуплетных состояний, а число валентных электронов всего N. Зона будет заполнена лишь наполовину. Так как, кроме того, в натрии зона s перекрывается зоной p, то фактически занятость в этой составной группе будет еще меньше. Натрий, как и все элементы первой группы, – типичные проводники. Такими же являются элементы второй и третьей группы, вследствие перекрытия s и p зон.

Перейдем к элементам четвертой группы. У этих элементов 4 валентных электрона: 2 в состоянии s и 2 в состоянии p. В объединенной s-p зоне будет содержаться, таким образом, 4N дуплетных состояний. Так как число валентных электронов равно 4N, то составная зона должна быть заполнена только на ½ и элементы четвертой группы должны были бы быть проводниками. Так оно и есть для углерода в кристаллической модификации графита, имеющего гексагональную решетку с довольно рыхлой упаковкой вдоль гексагональной оси. В более плотных решетках типа алмаза (алмаз, германий, кремний) расстояние между ядрами атомов t₀ настолько мало, что объединенная s-p зона вновь разделяется на две подзоны, но теперь уже с 2N дуплетными состояниями в каждой подзоне (см. рис.6.2).

В результате все 4N валентных электронов полностью заполняют нижнюю подзону, а верхняя подзона остается свободной. При Т=0 К вещества этого типа являются диэлектриками. Ширина запрещенной зоны, разделяющей две s-p подзоны, возрастает с уменьшением расстояния между ядрами атомов. Так, минимальное расстояние между атомами в алмазе, кремнии и германии равно: 0,154 нм, 0,235 нм и 0,244 нм. Соответственно, ширина запрещенной зоны этих материалов равна: 5,47 эВ; 1,12 эВ; 0,67 эВ. Алмаз остается диэлектриком вплоть до высоких температур, кремний и германий становятся полупроводниками при Т = 200 К.

Дата добавления: 2014-01-06