Соединения элементов подгруппы никеля

Металлические и металлоподобные соединения. Никель с металлами УIII группы (крове Ru и Оs), марганцем и медью дает непрерывные твердые растворы. У никеля весьма разнообразны также интерметаллические соединения, например, ряда: Ni₃Fе—Ni₃Мn—Ni₃Cr—Ni₃V —Ni₃Тi—Ni₃Аl. Интерметаллические соединения никеля часто отличаются высокой жаростойкостью и жаропрочностью, являются основой ряда конструкционных материалов для ракетной, газотурбинной и атомной техники. Интерметаллиды входят в состав сплавов никеля, придавая им ценные физико-химические и механические свойства.

К жаропрочным сплавам относятся инконель (73 % Ni, 15 % Сr, 7 % Fе, 2,4 % Тi, остальное Аl, Nb, Мn и Si), нимоник (59 % Ni, 20 % Сr, 16 % Со, 2,3 % Тi, 1,4% Аl, остальное Fе, Мn, Si). Жаропрочностью, жаростойкостью и высоким электросопротивлением обладают хромоникелевые сплавы — нихромы; некоторые из них (например, состава 80 % Ni и 20 % Сr) устойчивы к газовой коррозии до 1000—1100 °С. Нихромы широко применяются в качестве нагревательных элементов в электротехнике. Высокой химической устойчивостью обладает монельметалл (твердый раствор Ni с 30 % Сu), применяемый в химическом аппаратостроении и в домашнем обиходе. Широкое распространение имеют магнитные сплавы никеля типа алнико (cтр. 15), ални (22—24 % Ni, 11—14 % Аl, остальное Fе) и др.

Из железо-никелевых сталей отметим нержавеющую сталь (18 % Сr и 8 % Ni), инвар (36 % Ni, 0,5% Мn и 0,5% С), практически не расширяющийся при нагревании; платинит (0,15% С и 46% Ni), имеющий коэффициент термического расширения, как у стекла, и применяемый как заменитель платины для пайки со стеклом, и пр.

Соединения Ni (0), Рd (0), Рt (0). Как и у других d -элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами s-донорного и p-акцепторного типа: СО, РF₃, СN^-. При этом при электронной конфигурации центрального атома d ¹⁰ строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра (рис. a). В рамках теории валентных связей это соответствует sр ³-гибридизации валентных орбиталей центрального атома:

Рис. 3. Строение молекулы тетракарбонила никеля Ni(CO)₄

Никель в нулевой степени окисления образует тетракарбонил Ni(СО)₄. В обычных условиях — это бесцветная жидкость (T_пл. —19,3 °С, T_кип. 43 °С). Его получают действием СО на порошок никеля при 60—80 °С. При 180 ^оС карбонил никеля разлагается, что используется для получения чистого никеля и его покрытий на металлах. Ni(СО)₄ применяется также в органическом синтезе в качестве катализатора. Легкость образования Ni(СО)₄ используется для разделения никеля и кобальта, так как для получения карбонила кобальта требуются более высокие температура и давление. Так как к тому же летучесть Со₂(СО)₈ меньше, чем Ni(СО)₄, разгонкой их смесей удается достичь высокой степени разделения Ni и Со.

Карбонилы Рd и Рt не выделены. Известны жидкие соединения типа Ni(РF₃)₄ и Рd(РF₃)₄.

Для Ni (0) и Рd (0) получены комплексные цианиды К₄[Ni(СN)₄] и К₄[Рd(СN)₄] — соответственно медно-красное и желтоватое твердые вещества. Получаются они восстановлением К₄[Э(СN)₄] в жидком аммиаке калием. Эти соединения — сильные восстановители; например, вытесняют водород из воды:

К4[Э(СN)₄] + 2Н₂O = K₂[Э(СN)₄] + 2КОН + Н₂

Соединения Ni (II), Рd (II), Рt (II). Несмотря на одинаковую электронную конфигурацию ионов Ni²⁺, Pd²⁺ и Рt²⁺ — d ⁸, большинство комплексов Ni имеет октаэдрическое строение, в то время как для Рd (II) и Рt (II) типичны плоскоквадратные комплексы.

Рис. 4. Порядок молекулярных орбиталей, возникающих из d -орбиталей центрального атома, в октаэдрическом (а) и плоскоквадратном (б) комплексах.

Октаэдрические комплексы Ni (II) парамагнитны, а плоскоквадратные комплексы Рd (II) и Pt (II) диамагнитны. Подобное различие связано с существенным различием в величинах параметра расщепления D. У Рd²⁺ и как Pt²⁺-элементов 5-го и 6-го периодов величина параметра расщепления D значительно больше, чем у элемента 4-го периода Ni²⁺.

При большом значении D в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных s _d ^разр орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становятся потеря этих электронов и переход Рd (II) и Pt (II) в степень окисления +4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении d-орбиталей Рd и Pt, в октаэдрическом и плоскоквадратном комплексах показано на рис. 4. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоско-квадратного строения.

У никеля (II) плоскоквадратное строение имеет диамагнитньтй нон [Ni(СN)₄]^2-, что также объясняется высоким значением D, создаваемым на этот раз лигандом сильного поля СN^-.

Тетраэдрические комплексы никеля (II) редки; к ним, например, относятся [NiСl₄]^2-, [NiВr₄]^2-.

Соединения Ni (II), Рd (II) и Рt (II) интенсивно окрашены. В кристаллах бинарных соединений Ni (II) чаще всего проявляет координационное число 6.

Рис. 5. Структура РdО, РtО и РtS	Рис. 6. Структура PdCl2

Так, NiО имеет структуру типа NаСl; NiF₂ — структуру типа рутила; NiСl₂, NiBr₂, NiI₂, Ni(ОН)₂ — слоистую структуру типа и т. д. Таким образом, по строению однотипных соединений Ni (П) подобен большинству остальных d -элементов 4-го периода в степени окисления +2.

Структурной единицей соединений Рd (II) и Рt (II) является квадрат. Так, в кристаллах РdО и РtO (рис. 5) атомы Рd и Рt окружены четырьмя атомами кислорода по вершинам четырехугольника, d_PdO = 0,201 нм, d_PtO = 0,202 им. Эти квадраты соединены сторонами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90°. Аналогичное строение имеют РdS и РtS.

Кристаллы РdСl₂ имеют цепное строение с квадратной структурной единицей РdСl₄:

Дихлорид платины РtСl₂ имеет совершенно иное строение. Красно-черные кристаллы РdСl₂ состоят из октаэдрических кластерных группировок Рt₆Cl₁₂. В отличие от РdСl₂ РtСl₂ в воде не растворяется, но растворяется в соляной кислоте. Предполагают, что платина дает кластеры, в палладий не дает из-за большой разницы в их энергиях сублимации (атомизации), которая для платины составляет 556 кДж/моль, а для палладия 381 кДж/моль.

Дицианиды палладия Рв(СТ)₂ и никеля Тi(СТ)₂ — полимеры сетчатого строения с квадратной структурной единицей:

Оксид и гидроксид никеля (II) зеленого цвета. Получают NiО термическим разложением гидроксида, карбоната или нитрата Ni (II). Гидроксид Ni(ОН)₂, образуется при действии щелочей на растворы соединений Ni (II) в виде объемистого зеленого геля, который при стоянии постепенно кристаллизуется. NiО и Ni(ОН)₂ в воде не растворяются, но взаимодействуют с кислотами.

Оксиды и гидроксиды Рd (II) и Рt (II) черного цвета, в воде не растворяются; РtO устойчив также по отношению к кислотам.

Сульфиды Ni (II) и его аналогов ЭS черного цвета; образуются осаждением сероводородом из растворов соединений Э (II). Свежеполученный NiS растворяется в кислотах, РdS и РtS в кислотах не растворяются. В противоположность Рd (II) и в особенности Рt (II) для Ni (II) характерны соли оксокислот.

Из катионных комплексов никеля (II) устойчивы октаэдрические гексаакво- и гексаамминокомплексы, имеющие следующую электронную конфигурацию:

Аквокомплекс [Ni(ОН₂)₆]²⁺ имеет ярко-зеленую окраску (D = 101 кДж/моль). Образуется при растворении в воде солей Ni (II) или же при растворении в кислотах Ni, NiО и Ni(ОН)₂. Такая же окраска (различных оттенков) характерна для шестиводных кристаллогидратов Ni(NO₃)₂×6Н₂O, NiSО₄×6Н₂О, Ni(СlO₄)₂×6Н²О, NiSnСl₆×6Н₂O, а также NiSО₄×7Н₂О, К₂Ni(SО₄)₂×6Н₂O и др.

Как показывают структурные исследования, гексагидраты Ni (II) NiX₂×6Н₂О по структуре делятся на две группы. К первой относятся соединения, в которых все шесть молекул воды входят во внутреннюю, сферу комплексного иона [Ni(OН₂)₆]Х₂, где Х = NО₃^-, СlО₃^-, ВrО₃^-, ClO₄^- или 2Х = SO₄^2-, SO₃^2- SiF₆^2- и пр.

Ко второй группе относятся - кристаллогидраты, в которых октаэдрическая координация атома Ni создается за счет двух атомов Х(Сl и Вr) и четырех молекул воды [Ni(OН₂)₄Х₂]×2Н₂O. Оставшиеся две молекулы Н₂O связывают между собой молекулы [Ni(ОН₂)₄Х₂]. Аналогичным образом построен CоCl₂×6H₂О.

Интересно строение NiCl₂×4Н₂O. Этот кристаллогидрат представляет собой гексахлороникелат (П) гексааквоникеля (II) [Ni(ОН₂)₆]₂[NiСl₆].

Кристаллы NiCl₂×2H₂О, NiВr₂×2Н₂O имеют цепную структуру типа CdCl₂×2Н₃N.

Безводные соли Ni (II) [например, NiF₂, NiСl₂, NiSО₄, Ni(СN)₂, Ni(NO₃)₂ и др.] обычно желтого цвета (разных оттенков), NiI₂ черного цвета.

В отличие от ярко-зеленого [Ni(ОН₂)₆]²⁺ амминокомплекс Ni(NН₃)₆]²⁺ (D 129 кДж/моль) имеет интенсивно синюю окраску. Аммиакаты довольно легко образуются (К_нест = 2×10^-9). Например, при взаимодействии твердого NiСl₂ с аммиаком:

NiCl₂ (т) + 6Н3N (г) = [Ni(NН₃)₆]Сl₂ (т)

Кроме [Ni(ОН₂)₆]²⁺ и [Ni(NН₃)₆]²⁺ возможны [Ni(ОН₂)_6-n(NН₃)_n]²⁺ смешанные аквоамминокомплексы (n = 1 ¸ 6). Замена лигандов Н₂O на лиганды Н₃N приводит к изменению окраски комплексов от ярко-зеленого до синего цвета. Это объясняется увеличением параметра расщепления D (изменением энергии d — d -переходов), что приводит к сдвигу полос поглощения в сторону меньших длин волн. Еще больший сдвиг полос поглощения наблюдается в случае этилендиаминовых комплексов [Ni(еn)₃]²⁺ (D = 133 кДж/моль), окраска которых интенсивно-синяя.

За счет образования аммиакатов Ni(ОН)₂ легко растворяется в присутствии аммиака и солей аммония:

Ni(ОН)₂ (т) + 6H₃N (р) = [Ni(NН₃)₆] (ОН)₂ (р)

На образовании устойчивых аммиакатов основаны гидрометаллургические методы извлечения никеля из руд.

Для палладия (II) известен тетракво-ион [Рd(ОН₂)₄]²⁺ и несколько кристаллогидратов красновато-бурого цвета Рd(С1O₄)₃×4Н₂O, РdСl₃×2Н₂O, Рd(NО₃)₂×2Н₂O, РdSО₄×2Н₂O. Для платины (II) аквокомплексы и соли оксокислот неустойчивы. Из катионных комплексов Рd (II) и Рt (II) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [Э(NН₃)₄]²⁺:

РdСl₂ + 4Н₃N = [Рd(NН₃)₄]Сl₂

Константы нестойкости [Рd(NН₃)₄]²⁺ и [Рt(NН₃)₄]²⁺ равны 4×10^-30 и 5×10^-36 соответственно.

Известно также большое число производных катионных комплексов Ni (II), Рd (II) и Рt (II) с органическими лигандами.

Из анионных комплексов Ni (II) наиболее устойчив желтый [Ni(СN)₄]^2- (К_нест. = 3×10^-31). Его производные образуются при действии на соединения Ni (II) основных цианидов. Вначале получается нерастворимый в воде Ni(СN)2, который затем растворяется в избытке основного цианида:

NiSО₄ (р) + 2КСN (р) = Ni(СN)₂ (т) + К₂SO₄ (р)

Ni(СN)₂ (т) + 2КСN (р) = K₂[Ni(СN)₄] (р)

Еще более устойчивы тетрацианидопалладат (II) [Рd(СN)₄]^2- и тетрацианидоплатинат (II) [Pt(СN)₄]^2--ионы. (Последний ион характеризуется константой нестойкости 1×10^-41.) Известен также Н₂[Рt(СN)₄]×3Н₂O; в водных растворах это сильная двухосновная кислота, называемая платиносинеродистой,

Довольно легко образуются также никелаты (II) типа М⁺¹₄[NiНаl₆], М⁺¹₄[Ni(SCN)₆] и др. В водных растворах эти соединения распадаются.

В отличие от никелатов (II) палладаты (II) и платинаты (П) многообразнее и устойчивее. Например, комплексные галогениды Рd (II) и Pt (II) характеризуются следующими константами нестойкости:

Увеличение устойчивости комплекснцх ионов в ряду производных Сl^—Вr^-—I^- можно объяснить усилением роли p-дативного взаимодействия Э®Наl по мере увеличения размеров свободных d-орбиталей ионов Наl. Усилением p-дативного взаимодействия Э®Х (по мере увеличения подвижности электронных пар центрального атома) можно также объяснить увеличение устойчивости галогенидных и цианидных комплексов при переходе от Рd (II) и Pt (II).

Соли М⁺¹₂[ЭСl₄] (красного цвета) образуются при взаимодействии соединений Рd (II) и Pt (II) в соляной кислоте с соответствующими солями щелочных металлов. Наиболее важны растворимые в воде К₉[РtСl₄] и Nа₂[РСl₄] (рис. 7), являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины. При синтезе соединений палладия обычно исходят из РdСl₂×2H₂О.

Рис. 7. Структура К₂[РtСl₄]

Известны также соединения, в которых Рd (II) и Pt (II) входят одновременно в состав и катиона и аниона, например [Рt(NН₃)₄] [РtСl₄]. Это соединение (зеленого цвета) осаждается при смешивании растворов [Рt(NН₃)₄]Сl₂ и К₂[РtСl₄]:

[Рt(NН₃)₄]Сl₂ + К₂[РtСl₄] = [Рt(NН₃)₄] [РtСl₄] + 2КСl

Получен красный [Рd(NН₃)₄] [РdСl₄].

Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнообразны нейтральные комплексы Рd (II) и Pt (II) типа [Э(NН₃)₄X₂] (где Х =Сl^-, Вr^-, NО₂^-;). Для соединений этого типа характерна геометрическая (цис—транс) изомерия. Например, составу [Рt(NН₃)₂Сl₂] отвечают два соединения, которые отличаются свойствами, в частности окраской: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-изомер — светло-желтый.

В отличие от транс-изомера цис-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью. Существенно различны и способы получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при замещении двух ионов хлора молекулами аммиака в тетрахлороплатинат (II)-комплексе:

Транс-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на ионы хлора в комплексе тетрааммин-платина (II):

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния, установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ним в транс -положении. Экспериментально установлено, что для соединений Pt (II) активность, транс-влияния лигандов увеличивается в ряду

Различным транс-влиянием Н3N и Сl^- можно объяснить приведенные выше реакции получения цис- и транс-изомеров [Рt(NН₃)₂Сl₂]:

Поскольку транс-влияние Сl^- выражено сильнее, чем Н₃N, на второй стадии этих реакций замещается лиганд, находящийся в транс-положении к Сl^-. Таким образом, исходя из иона [Рt(NН₃)₄]²⁺, можно получить только транс-изомер, а из иона [РtСl₄]^2- — только цис-изомер. Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений.

Соединения Ni (IV), Рd (IV), Рt (IV). Степень окисления +4 характерна для платины. Производные РсI (IУ) малочисленны и являются окислителями. Еще менее устойчивы и очень редки соединения Ni (IV). Для Pt (IV) известны коричневые (разных оттенков)оксид РtO₂, гидроксид Pt(ОН)₄ (правильнее РtO₂×nН₂О), галогениды РtНаl₄, сульфид РtS₂ и многочисленные производные его катионных, нейтральных и анионных комплексов.

Координационное число Рd (IV) и Pt (IV) равно шести, что отвечает октаэдрической конфигурации комплексов. Последние диамагнитны, имеют следующую электронную конфигурацию: (s^св)¹²(p _d)⁶.

Бинарные соединения Pt (IV) получают прямым взаимодействием простых веществ при температуре красного каления или путем разложения соответствующих комплексных соединений.

У бинарных соединений Рt (IV) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины (I V) Рt(OH)₂ ×nН₂O в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа например:

Рt(ОН)₄ + 2NаОН = Nа₂[Рt(ОН)₆]

Рt(ОH)₄ + 6НСl = Н₂[РСl₆] + 4Н₂O

O разнообразии комплексов Pt (IV) можно судить, например, по следующему ряду производных: [Pt(NН₃)₆]Сl₄, [Рt(NН₃)₅С1]Сl₃, [Рt(NН₃)₄С1₂]СI₂, [Рt(NН₃)₃С1₃]Сl, [Рt(NН₃)₂Сl₄], К[Рt(NН₃)С1₅], К₂[РtСl₆].

Характер координации хлорид-иона в этих соединениях можно легко установить химическим путем. Так, при взаимодействии растворов [Рt(NН₃)₆]Cl₄ и АgNO₃ осаждаются 4 моля АgСl в расчете на 1 моль Pt. Из растворов [Рt(NН₃)₅Сl]Сl₃ и [Рt(NН₃)₄С1₂]Cl₂ выделяются соответственно 3 и 2 моля АgСl, а из раствора [Pt(NН₃)₂Сl₄] хлорид серебра осаждается только в результате долгого стояния раствора или при нагревании. В соответствии с характером ионизации меняется и электрическая проводимость растворов. Понятно, что при одинаковой молярной концентрации максимальной электрической проводимостью обладает раствор [Рt(NН₃)₆]Cl₄, минимальной — раствор [Рt(NН₃)₂Сl₄].

Рис. 8. Молярная электрическая проводимость соединений Рt (IV) в зависимости от их состава.	Рис. 10. Строение кристалла [Рt(NН3)2Сl4].

Из аммиакатов Pt (IV) отметим соединения состава [Pt(NН3)6]На14, [Рt(NН₃)₄Наl₂]Наl₂ и [Рt(NН₃)₂Сl₄]. для двух последних типов характерна геометрическая изомерия: цис-[Pt(NН₃)₂С1₄] имеет оранжевую, а транс-[Рt(NН₃)₂Сl₄] — желтую окраску. Расположение транс-комплексов -[Рt(NН₃)₂Сl₄] в кристалле показано на рис. 10.

Для тетрагалогенидов PtНаl₄ очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и основными галогенидами с образованием комплексов типа [PtНаl₆]^2- (Наl = Сl, Вr, I):

2НСl + РtСl₄ = Н₂[РtCl₆]

2NаС1 + РСl₄ = Nа₂[РСl₆]

Ионы [PtНаl₆]^2- (за исключением [РtF₆]^2-) очень устойчивы.

Так, при действии АgNO₃ на растворы гексахлороплатинатов (IV) образуется светло-бурый осадок Аg₂[РtСl₆], а не АgСl. В противоположность Nа₂[РiСI₆] гексахлороплатинаты (IV) К⁺, Rb⁺, Сs⁺ и NH₄⁺ плохо растворяются в воде и выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных ионов в аналитической практике. Гексахлороплатиновая кислота Н₂[PtСl₆]×6Н₂O — расплывающиеся на воздухе краснокоричневые кристаллы, легко растворимые в воде, спирте, эфире. Получают ее выпариванием растворов продуктов взаимодействия РtСl₄ с соляной кислотой или растворения платины в царской водке.

Помимо [РtХ₆]^2- (Х = Сl^-, Вr^-, I^-, СN^-, SCN^-, ОН^-) известны многочисленные анионные комплексы с разнородными лигандами, например, ряда: М⁺¹₂[Рt(ОН)₆], М⁺¹₂[Рt(ОН)₅Сl], М⁺¹₂[Рi(ОН)₄С1₂], М⁺¹₂[Рt(ОН)₃Сl₃], М⁺¹₂[Рt(ОН)₂Сl₄], М⁺¹₂[Рt(ОН)Сl₅], М⁺¹₂[РtС1₆]. Не которые из платинат (IV)-комплексов этого ряда могут быть получены при гидролиз РtСl₄:

PtСl₄ + 2НOН = Н₂[Рt(ОН)₂Сl₄]

или действием щелочей на хлороплатинаты (IV):

Nа₂[РtС1₆] + 6NаОН = Nа₂[Рt(ОН)_6] + 6NаСl

Соединения никеля (IV) можно получить при окислении фторида никеля (П) фторидом ксенона в присутствии основного фторида, например:

Ni⁺²F₂ + 2СsF + ХеF₂ = Сs₂Ni⁺⁴F₆ + Хе

Соединения Рt (VI). Платина, подобно другим 5 d -элементам, образует гексафторид РtF₆. Это летучее кристаллическое вещество (Т_пл. 61 °С, Т_кип. 69 °С) темно-красного цвета, получают его сжиганием платины во фторе. Устойчивость гексафторидов уменьшается в ряду WF₆> RеF₆> ОsF₆> IrF₆> РtF₆. Особо неустойчив РtF₆, он относится к числу наиболее сильных окислителей (сродство к электрону 7 эВ), является самым сильным из всех известных фторирующих агентов. Так, он легко фторирует ВrF₃ до ВrF₅, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF6, разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом, Гексафторид платины окисляет также молекулярный кислород до О⁺₂[РtF⁶]^-. Так как первый ионизационный потенциал молекулярного кислорода О₂—О₂⁺ равен 12,2 В, т. е. больше, чем у ксенона (12,13 В), было высказано предположение, о возможности образования соединения Хе⁺[РtF₆]^-:

Хе + РtF₆ = Хе[РtF₆]

Вскоре это соединение было получено. Хе[РtF₆] - кристаллическое вещество оранжевого цвета, устойчиво при 20 °С, в вакууме возгоняется без разложения. Синтез Хе[РtF₆] явился началом широких исследований, приведших к получению соединений благородных газов.

Дата добавления: 2014-01-07