Оксид хлора (V) неизвестен

Производные [ClO₃]^- называются хлоратами. Из последних наибольшее практическое значение имеет хлорат калия КСlО₃ (бертолетова соль); его получают пропусканием хлора через горячий раствор КОН:

6ОН^- + 3Сl₂ = 5Cl^- + СlO₃^- + 3Н₂О

0 -1 +5

6КОН + 3Cl₂ = 5КCl + KClO₃ + ЗН₂O

или электролизом горячего раствора KCl. Поскольку КСlO₃ мало растворим в воде, его легко отделяют от KCl охлаждением раствора.

Триоксохлорат (V) водорода НСlО₃ в свободном состоянии не выделен. Но (в отличие от НСlO и НСlО₂) известны его концентрированные (до 40%) водные растворы. Водных растворах НСlО₃ сильная кислота, называемая хлорноватой. Ее обычно получают обменной реакцией:

Ва(СlО₃)₂ (р) + Н₂SО₄ (р) = ВаSО₄ (т) + 2НСlO₃ (р)

Хлорноватая кислота по свойствам напоминает HNО₃, в частности, ее смесь с соляной кислотой сильный окислитель (такого типа, как царская водка),

При нагревании хлораты диспропорционируют:

+5 +7 —1

4КСlO₃ = 3KClO₄ + КСl

а в присутствии катализатора распадаются с выделением кислорода:

+5 —1 0

2КСlО₃ = 2КСl + 3О₂

При нагревании триоксохлораты (V) — сильные окислители. В смеси с восстановителями они образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и смеси для фейерверков. Хлорат натрия NаСlО₃ применяется в качестве средства для борьбы с сорняками.

Соединения хлора (VII). Высшая степень Окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов и отвечающих им анионных комплексах;

Сl₂O₇ СlO₃F СlO₂F₃ ClOF₅ (ClF₇)

[ClO₄]^- [ClO₃F₂]^- [СlO₂F₄]^- — —

Оксид хлора (VII)Сl₂O₇ — бесцветная жидкость (т. пл. —93,4 °С, т. кип. +83 °С). Получается при нагревании смеси оксохлората (VII) водорода и оксида фосфора (V):

2НСlО₄ + Р₂O₅ = Cl₂O₇ + 2НРО₃

Молекула Cl₂O₇ полярна (m = 0,24×10^-29 Кл×м). В ней согласно электронографическому исследованию два тетраэдра объединены посредством атома кислорода:

Оксид Cl₂O₇ относительно устойчив, но при нагревании (выше 120 °С) разлагается со взрывом

Тетраоксохлорат (VII)-ион ClO₄^- имеет тетраэдрическое строение, что в рамках теории валентных связей соответствует sp³ –гибридизации валентных орбитаей атома хлора, стабилизированной за счет p-связей.

Тетраоксохлораты (VII) (называемые еще перхлоратами) весьма многочисленны. Большинство их хорошо растворимо в воде. Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO₄ бесцветная жидкость (т. пл. – I02 °С), способная взрываться. Строение молекулы НСlО₄:

В жидком НСlО₄ молекулы димеризованы за счет водородной связи:

Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO₄ хорошо растворим в воде. Раствор является хлорной кислотой

Н₂О... НСlO₄ «ОН₃⁺ + СlО₄^-

Вследствие ионизации НСlО₄ растворы кислоты вполне устойчивы. Хлорная кислота одна из наиболее сильных кислот, Ее получают действием концентрированной Н₂SO₄ на КСlO₄:

КСlO₄ + Н₂SО₄ = НСlO₄ + КНSO₄

Известны многочисленные оксохлораты (VII). В частности, кристаллогидрат НСlO₄×Н₂О является перхлоратом оксония [ОН₃]СlО₄ (т. пл. 49,9 °С). Из оксохлоратов (VII) наибольшее значение имеет КСlО₄. Его получают электролизом раствора КСlО₃. Перхлораты в основном применяются в производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике.

Молекула СlО₃F имеет форму несколько искаженного тетраэдра (m = 0,006×10^—29 Кл×м). В обычных условиях триоксофторид хлора – перхлорилфторид — бесцветный газ (т. пл. —147,8 °С, т. кип, —46,7 °С) в отличие от Сl₂О₇ обладает высокой термической и гидролитической стойкостью:

СlО₃F устойчив до 500 °С и не гидролизуется даже при 260 ^оС. Кислотная природа СlО₃F проявляется при его взаимодействии с концентрированными растворами щелочей:

СlО₃F + 2NаОН = NаСlO₄ + NаF + Н₂O

СlО₃F, как и Сl₂O₇, — сильный окислитель.

В ряду СlO^- — ClО₂^- — СlО₃^- — СlO₄^- по мере увеличения степени окисления хлора устойчивость анионов возрастает. Это можно объяснить тем, что при переходе от СlO^- к СlO₄^- увеличивается число электронов, принимающих участие в образовании связей. Особо устойчив ион СlO₄^-, в котором все валентные электроны атома хлора принимают участие в образовании связей:

По этой же причине высоко устойчивы тетраэдрические молекула СlО₃F и ион [СlО₃F]^2-.

Полагают, что в ряду СlO^- — ClО₂^- — СlО₃^- — СlO₄^- возрастает роль p-связывания. Так, если в СlО^- порядок связи равен 1, то в ноне СlО₄^- он составляет 1,5. Повышение порядка связи Сl–О соответствует увеличению средней энергии связи, уменьшает межъядерное расстояние и повышает силовую постоянную. Так, d_ClO в СlO^- составляет 0,170 нм, в СlО₄^- — 1,145 нм, а силовые постоянные равны 3,9 и 8,2. Характеристика связи Сl-О рассматриваемых ионов приведена в табл. 2.

Вследствие повышения устойчивости в ряду СlO^- — ClО₂^- — СlО₃^- — СlO₄^- уменьшается окислительная активность. Так, гипохлориты вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие в любой среде, Хлораты - в растворах окисляют только в сильно кислой среде:

СlО₃^- + I^- + Н₂О ® реакция не идет

СlО₃^- + 6I^- + 6Н⁺ = Сl^- + 3I₂ + ЗН₂О

Окислительная же способность иона СlО₄^- в растворах практически не проявляется.

Деформация (возбуждение) анионов может происходить также при достаточно сильном нагревании, Поэтому триоксохлораты (V) в расплавах ведут себя как сильные окислители даже в щелочной среде:

+5 +4 сплавл. —1 +6

КСlО₃ + 3МnО₂ + 6NаОН ¾¾® КСI + 3Nа₂MnO₄ + 3Н₂О

По мере увеличения степени окисления хлора в ряду НСlO — НClО₂ — НСlО₃ — НСlO₄ сила кислот возрастает:

НСlO НClО₂ НСlО₃ НСlO₄

рК…………………..7,3 1,97 ~ -1 ~-10

Этот факт можно объяснить тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в ряду СlO^- — ClО₂^- — СlО₃^- — СlO₄^- прочность связи О — Н с определенным атомом кислорода ослабевает.

Соединения хлора (II), (IV) и (VI). Можно считать, что степень окисления +2, +4 и +6 хлор проявляет следующих оксидах: Сl₂О₄, СlО₂, СlО₃, Сl₂О₆.

В обычных условиях д и о к с и д хлора СlО₂ зеленовато-желтый газ (Т_пл. —59 °С, Т_кип. 9,9 °С) с резким запахом. Это — эндотермическое соединение (DН^о_f = +105 кДж/моль). Молекула СlО₂ имеет угловую форму (Ð ОСlО = 118°, d _ClO = 0,148 нм), поэтому она полярна (m = 0,56 × 10^{-2 9} Кл×м):

Молекула парамагнитна, так как имеет нечетное число элементов.

Таким образом, СlО₂ — валентно-ненасыщенное соединение; в нем заложена тенденция к присоединению или потере одного электрона:

+4 +3 +4 +5

СIО₂ + е^- = С1О₂^- ; СlО₂ — е^- = СlО₂⁺

Наиболее отчетливо проявляется первая тенденция (сродство к электрону СlO₂ равно 3,43 эВ); СlO² – сильный окислитель, например, окисляет в щелочной среде:

+4 +3

РbО + 2ClO₂ + 2NаОН = РbO₂ + 2NаСlO₂ + Н₂O

На этой реакции основан один из способов производства NаСlО₂.

Отрыв электрона от СlО₂ (энергия ионизации 11,1 эВ) наблюдается в солеподобных соединениях иона [ClO₂]⁺, например (ClO₂)[ВF₄], (СlО₂)₂[SiF₆] и др.

Тенденция к присоединению и потере электрона легче всего реализуется при диспропорционировании СlО₂ в водных (в особенности в щелочных) растворах:

+4 +3 +5

2СlО₂ + 2ОН^- = С1О₂^- + С1О₃^- + Н₂O

При этом образуются две кислоты (или две соли).

Диоксид хлора постепенно разлагается на свету. При небольшом нагревании, ударе или соприкосновении с горючими веществами СlO₂ разлагается со взрывом.

Один из технических методов получения СlО₂ основан на реакции восстановления NаСlО₃ диоксидом серы в растворе серной кислоты при нагревании

2NаСlО₃ + SО₂ + Н₂SО₄ = 2NаНSО₄ + 2СlО₂

Диоксид хлора применяется для отбелки бумажной массы и в качестве сильного окислителя в некоторых технологических процессах.

Оксид С1₂О₄ получен сравнительно недавно (1970). Он имеет структуру хлората (VII) хлора (I) Сl—О—СlО₃. Это светло-желтая жидкость (т. кип. 44,5 °С).

Триоксид хлора СlО₃ — неустойчивый короткоживущий радикал, обнаружен методом ЭПР.

Оксид Сl₂О₆ в обычных условиях — темно-красная маслообразная жидкость, замерзающая при +3 °С. Полагают, что его молекула имеет несимметрич

+5 +7

ную структуру O₂Сl—О—СlО₃. В кристаллическом состоянии имеет ионное строение — построен из ионов СlО₂⁺ и СlО₄^-. Получают его окислением СlО₂ озоном. При обычных температурах Сl₂О₆ постепенно разлагается. Энергично взаимодействует с водой, образуя за счет диспропорционирования хлорноватую и хлорную кислоты:

+5 +7 +5 +7

Сl₂О₆ (O₂Сl—О—СlО₃) + НОН = НСlО₃ + НСlО₄

При соприкосновении с органическими веществами Сl₂О₆ взрывается.

Дата добавления: 2014-01-07