Конспект лекций по курсу. «ВВЕДЕНИЕ В химическую технологию материалов современной энергетики»

«ВВЕДЕНИЕ В химическую технологию материалов современной энергетики»

Предназначен для студентов очной формы обучения по специальности 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики»

Екатеринбург

Авторы – И.Б. Половов, О.И. Ребрин

Научный редактор – проф., д-р тех. наук, С.П. Распопин

химическая технология материалов современной энергетики: Конспект лекций / И.Б. Половов, О.И. Ребрин. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008. 219 с.

В предлагаемом конспекте представлен материал лекций по курсу «Введение в химическую технологию материалов современной энергетики». В отдельных разделах конспекта рассмотрены химическая технология элементов, соединения которых используются в современной атомной энергетики. Представлены основы гидрометаллургических пирометаллургических процессов, используемых в технологии тория, редкоземельных металлов, циркония и гафния, основы технологических приёмов, лежащих в основе получения соединений данных металлов, способы получения их чистых соединений, а также индивидуальных металлов и методы их рафинирования металлов. Конспект предназначен для студентов старших курсов, обучающихся по специальности 240601 – «Химическая технология материалов современной энергетики».

© ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», 2008

© И.Б. Половов, О.И. Ребрин 2008
С одержание

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОРИЯ 11

1.1 ВВЕДЕНИЕ 11

1.2 Применение тория. Торий как ядерное горючее. Радиоактивные свойства тория 12

1.2.1 Торий как ядерное горючее 14

1.2.2 Использование тория в реакторах ВВЭР 22

1.2.3 Радиоактивные свойства тория 23

1.3 ВОПРСЫ ЭКОНОМИКИ 27

1.3.1 Производство тория и его соединений 27

1.3.2 Потребление тория 27

1.3.3 Цены на торий и его соединения 27

1.4 ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОРИЯ 27

1.4.1 КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ТОРИЯ 29

1.5 СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ТОРИЯ 32

1.5.1 Оксид тория 33

1.5.2 Галогениды тория 33

1.5.3 Гидроксид тория 34

1.5.4 Сульфат тория 35

1.5.5 Нитрат тория 37

1.5.6 Фосфаты тория 37

1.5.7 Карбонаты тория 37

1.5.8 Оксалат тория Th(C2O4)2∙6Н2О 38

1.6 Сырьевые источники тория 39

1.6.1 Основные черты геохимии тория 39

1.6.2 Минералы тория 39

1.6.3 Месторождения тория 42

1.6.4 Обогащение монацитовых руд 43

1.7 Переработка монацитовых концентратов 44

1.7.1 Сернокислотный способ 45

1.7.2 Щелочной метод 52

1.8 Получение чистых соединений 56

1.8.1 Оксалатная очистка 56

1.8.2 Экстракционная очистка 58

2. технология редкоземельных элементов 62

2.1 Введение 62

2.2 Производство и потребление РЗЭ и их соединений 63

2.2.1 Применение РЗЭ в различных областях техники 64

2.2.2 Производство РЗЭ и их соединений 68

2.2.3 Потребление РЗЭ и их соединений 68

2.2.4 Цены на продукцию, содержащую РЗМ 69

2.3 Минералы РЗЭ, руды и месторождения 69

2.4 Переработка концентратов 72

2.4.1 Переработка лопаритового концентрата 72

2.4.1.1 Хлорирование лопарита в расплаве солей 72

2.4.1.2 Переработка плава хлоридов РЗЭ 76

2.4.2 Переработка апатита 78

2.5 Разделение РЗЭ методами селективного окисления и восстановления 82

2.5.1 Отделение церия 82

2.5.2 Отделение самария, европия и иттербия 86

2.6 Разделение РЗЭ методами ионного обмена 89

2.7 Экстракционное разделение РЗЭ 98

2.7.1 Краткая характеристика используемых экстрагентов 99

2.7.1.1 Трибутилфосафт и смеси на его основе 99

2.7.1.2 Ди-2-этилгексилфосфорная кислота 106

2.7.1.3 Нефтяные сульфоксиды (НСО) 108

2.7.2 Оборудование для экстракционного разделения РЗЭ 109

2.7.3 Принципиальные схемы разделения РЗЭ 110

2.8 Производство оксидов РЗЭ высокой степени чистоты 112

3. Химическая технология циркония и гафния 116

3.1. Введение. история открытия 116

3.2 Свойства циркония, гафния и их соединений 124

3.2.1 Изотопы циркония и гафния 124

3.2.2 Физические свойства циркония и гафния 124

3.2.3 Механические свойства циркония 125

3.2.4 Коррозионные свойства циркония 126

3.2.5 Химические свойства циркония и гафния 127

3.2.6 Оксиды циркония и гафния 129

3.2.7 Сложные оксиды 131

3.2.8 Циркон (ZrSiO₄) и гафнон (HfSiO₄) 131

3.2.9 Гидроксид-оксиды циркония и гафния 132

3.2.10 Соли кислородсодержащих кислот. 136

3.2.10.1 Сульфаты циркония, гафния 136

3.2.10.2 Карбонаты циркония и гафния 138

3.2.10.3 Нитраты циркония и гафния 139

3.2.10.4 Фосфаты циркония и гафния. 140

3.2.11 Галогениды циркония и гафния. 141

3.2.11.1 Фториды циркония и гафния 142

3.2.11.2 Фторцирконаты и фторгафнаты 142

3.2.11.3 Хлориды циркония и гафния 144

3.2.11.4 Гидроксохлориды циркония и гафния 145

3.2.11.5 Иодиды циркония и гафния 146

3.3 Применение циркония и гафния 146

3.3.1 Цирконий 146

3.3.1.1 Требования к конструкционным материалам ядерных реакторов (ЯР) 151

3.3.2 Гафний 152

3.4 Вопросы экономики 160

3.4.1 Производство концентратов циркония и гафния 160

3.4.2 Потребление циркония и гафния 161

3.4.3 Цены на цирконий- и гафнийсодержащую продукцию (2004) 163

3.5 Сырьевые источники циркония и гафния 164

3.5.1 Запасы циркония и гафния 164

3.5.2 Минералы циркония и гафния 165

3.5.3 Месторождения циркония в России 166

3.5.4 Обогащение руд 169

3.5.4.1 Циркон 169

3.5.4.2 Бадделеит 174

3.6 Переработка концентратов 174

3.6.1 Переработка бадделеита 174

3.6.1.1 Обжигово-магнитная схема 175

3.6.1.2 Обжигово-кислотная очистка 175

3.6.2 Переработка циркона 177

3.6.2.1 Получение технического ZrO₂ 177

3.6.2.2 Методы вскрытия циркона 178

3.6.2.2.1 Твердофазные реакции (ТФР) 178

3.6.2.2.2 Спекание с мелом (известью, Ca(OH)2) 181

3.6.2.2.3 Спекание с кальцинированной содой (Na₂CO₃) 186

3.6.2.2.4 Сплавление с кремнефторидом калия (КФК) 193

3.6.2.2.5 Хлорная технология 197

3.7 Способы разделения циркония и гафния 199

4. получение металлических тория, циркония, гафния и редкоземельных металлов 200

4.1 МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ И ГАЛОГЕНИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ 201

4.1.1 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ 201

4.1.2 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФТОРИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ 204

4.2 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ 211

4.2.1 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 212

4.2.2 Получение циркония электролизом хлоридно-фторидных расплавов 214

4.3 Методы рафинирования редких металлов 217

4.3.1 Иодидное рафинирование циркония 217

4.3.2 Электролитическое рафинирование 218

4.3.3 Вакуумные методы 218

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ МАТЕРИАЛОВ СОВРЕМЕННОЙ ЭНЕРГЕТИКИ. ВВЕДЕНИЕ

Металлургию принято подразделять на черную, которая включает производство железа и его сплавов, и цветную, к которой относят производство всех остальных металлов.

В цветной металлургии различают следующие отрасли:

1 – металлургию тяжелых цветных металлов (производство меди, никеля, кобальта, свинца, цинка, олова, кадмия, ртути, сурьмы, висмута);

2 – металлургию легких металлов (производство алюминия, магния, некоторых щелочных и щелочноземельных металлов);

3 – металлургию благородных металлов (производство золота, серебра, платины и ее спутников);

4 – металлургию редких металлов (производство всех остальных - более 50 металлов).

Давнее и довольно условное деление всех элементов на редкие и нередкие не является однозначным.

Важнейшим критерием для отнесения элемента к группе «редких» является его распространенность в природе. Однако такая характеристика не является абсолютной. На долю 15 «нередких» – широко распространенных элементов приходится около 98 % массы земной коры. В эту же группу были «записаны» ряд элементов, содержание которых в земной коре находится на уровне а×10^-2% (барий, хром, никель, кобальт, бор). К числу нередких были отнесены золото, серебро, ртуть, свинец, олово, сурьма, цинк, медь, мышьяк, содержание которых в земной коре на несколько порядков меньше многих элементов, признанных редкими. Вместе с тем долгое время считали редким элементом титан, занимающий по распространенности 10-е место.

Кроме распространенности в природе, на определение «редкий» влияют такие факторы, как трудоемкость технологии получения и даже (в какой то мере) потребность в этом элементе.

Редкие металлы не обладают какими-либо общими физическими и химическими свойствами, поскольку располагаются во всех группах периодической системы элементов. Однако, особенность физико-химических свойств каждого определяет его надобность и возрастающую роль в развитии новых отраслей техники. И этот фактор (в дополнении к распространенности) является одним из основных, объединяющих их в группу редких металлов.

Единого мнения о принципах классификации редких металлов нет. Наибольшее распространение нашла техническая классификация, в основу которой положен технологический принцип производства. В соответствие с ней редкие металлы делятся на следующие группы:

- легкие (Li, Rb, Cs, Be);

- тугоплавкие (Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re);

- рассеянные (Ga, In, Tl, Ge, Re, Se, Te);

- платиноиды (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt);

- редкоземельные (Sc, Y, La и лантаноиды от Ce до Lu);

- радиоактивные (Po, Fr, Ra, Ac, актиноиды от Th до No).

Развитие металлургии редких металлов вызвано развитием новых отраслей техники, которые и являются основными потребителями редких металлов.

Редким металлам присущи следующие основные черты:

1 высокая стоимость (и в чистом виде и в сырье);

2 относительно низкое содержание в сырье;

3 комплексный характер сырья;

4 высокие требования к чистоте конечной продукции;

5 сложность технологии выделения из сырья, исключительная многостадийность производственных процессов и применение специальных методов современной техники;

6 относительно малый масштаб производства;

7 сравнительно быстрое изменение требований со стороны потребителей к количеству и качеству продукции, что связано с быстрым развитием техники;

8 часто отсутствие устоявшейся технологии.

Производство редких металлов, с учетом современных тенденций получения на их основе разнообразных материалов, металлов и соединений высокой степени чистоты, относится к числу наукоемких. Особенности технологии редких металлов обусловлены рядом факторов. К ним прежде всего относится низкое содержание редких элементов в рудах. Поэтому для получения концентратов используются сложные схемы обогащения рудного сырья. Поскольку, как правило, руды имеют комплексный характер, то на стадии обогащения получают коллективные концентраты, состав которых изменчив как по содержанию минералов редких элементов, так и сопутствующих минералов горных пород. Это приводит к необходимости вводить коррективы в технологию, следовательно, усложняет технологию. Вместе с тем необходимо иметь в виду комплексный характер руд редких металлов, т.е. очень часто возникают задачи, связанные с извлечением нескольких компонентов из руд редких элементов.

Важно отметить, что разделение близких по свойствам редких элементов – редкоземельных, циркония и гафния, ниобия и тантала и др., получение их и их соединений высокой степени чистоты осуществимо в разделительных каскадах, имеющих десятки и даже сотни ступеней разделения.

Большинство минералов редких элементов отличаются высокой химической активностью и термодинамической устойчивостью. Это предопределяет необходимость проведения процессов в защитной атмосфере, вакууме, безводной среде, применении специальной аппаратуры, осуществления процессов при повышенных или пониженных температурах.

В настоящее время освоено промышленное производство практически всех редких металлов. Однако, технологические схемы переработки руд и концентратов, вторичного сырья редких элементов отличаются многостадийностью и разнообразием.

Вместе с тем известно, что уровень промышленного развития стран определяется производством электрической энергии на душу населения. Мировое потребление электроэнергии постоянно растет. Оно соизмеримо с запасами горючих ископаемых – базой современной энергетики. То, что создавалось природой миллионы лет, расходуется сейчас в течение нескольких десятилетий. Стоимость электроэнергии и энергоресурсов постоянно растет, поскольку растет стоимость добычи угля, газа.

Крупные станции потребляют по несколько эшелонов угля или десятки тысяч кубов газа в сутки. На земле ежегодно сжигается более 12 млрд т. условного топлива. При этом образуются и выбрасываются в атмосферу многие миллиарды тонн токсичных веществ, в том числе угольная пыль, угарный газ, фреоны, канцерогенные вещества и т.д.

Поэтому вполне естественно внимание всех стран к использованию атомной энергии. По данным МАГАТЭ в 31 стране на 31 декабря 2000 г. действовало 438 энергетических реакторов (из них 104 в США) общей мощностью 351327 МВт. Доля ядерной энергии в мировом энергопроизводстве составила 16 %. Во Франции эта доля составляет 76,4 %, в Литве – 73,7 %, в Бельгии – 65,8 %, Республике Корея – 40,7 %, Швейцарии – 38,2 %. В России число блоков было 29, а доля вырабатываемой энергии составляла около 15 %.

Главным агрегатом атомной станции является ядерный реактор. Это техническое очень сложное сооружение огромных размеров, работающее в экстремальных условиях. Для обеспечения его устойчивой работы требуется не только ядерное горючее, но и конструкционные материалы, обеспечивающие высокую надежность в течение всего периода эксплуатации станции. Кроме широко распространенных различных марок специальных сталей, в различных агрегатах реактора используются цирконий, ниобий и другие редкие металлы.

Таким образом, предмет изучения курса «Введение в химическую технологию материалов современной энергетики» – технология производства редких металлов, использующихся в атомной энергетике, в частности тория, циркония, гафния и редкоземельных элементов (РЗЭ). Торий служит источником получения делящегося материала - U²³³. Цирконий, обладающий рядом уникальных свойств, используется в атомных реакторах как конструкционный материал. Гафний – постоянный спутник циркония, металл, используемый в атомных реакторах как поглотитель нейтронов. РЗЭ - постоянные спутники тория в природе, находят применение в атомной, электронной, авиакосмической и других отраслях промышленности. Таким образом, все перечисленные металлы необходимы для производства атомной энергии.

Дата добавления: 2014-01-07