Сернокислотный способ

Переработка монацитовых концентратов

Вскрытие монацита может вестись различными способами. Наибольшее распространение в СССР и в мире получили сернокислый и щелочной методы.

Переработка монацитовых концентратов может быть организована методом хлорирования. В этом случае получается концентрат хлоридов тория и РЗЭ. Способ основан на реакции:

АxOy+ C + n/2 Cl2= ACln +CO2

Хлориды тория и РЗЭ имеют температуры кипения выше, чем 900 0С. Хлорирование ведут при 700-800 0С в шахтной электропечи. При этом фосфор удаляется в виде окситрихлорида, а железо, кремний, алюминий, цирконий и олово улетучеваются в виде хлоридов.

Вскрытию предшествуют операции смешения, сушки, коксования и брикетирования.

Сернокислотный способ вскрытия монацита (рис. 9) основан на реакциях:

2 LnPO₄ + 3 H₂SO₄ Û Ln₂(SO₄)₃ + 2 H₃PO₄;

Th₃(PO₄)₄ + 6 H₂SO₄ Û 3 Th(SO₄)₂ + 4 H₃PO₄

Присутствующий в концентрате минерал торит также разлагается:

ThSiO₄ + 2 H₂SO₄ Û Th(SO₄)₂ + SiO₂×nH₂O

Монацит, измельченный до 0.1 мм, можно разложить серной кислотой с концентрацией более 50 %, однако на практике используют 93 %-ную кислоту. Сульфатизацию проводят при 180-210 ⁰С, повышение температуры выше 250 ⁰С приводит к образованию безводного дифосфата тория ThP₂O₇, не растворяющегося в сульфатных растворах. Расход кислоты составляет 1.5-2.5 т на 1 т концентрата, что превышает теоретически необходимое количество в 2.5-3 раза. Процесс проводят периодически в чугунных реакторах с мешалками или трубчатых вращающихся аппаратах в течение 2-4 ч с непрерывной загрузкой и выгрузкой реакционной массы. При этом достигается практически полное разложение монацита. Сульфатизация сопровождается выделением большого количества паров SO₃ и радиоактивного газа торона, поэтому для обеспечения нормальных условий труда и устранения вредного воздействия на окружающую среду не только хорошая вентиляция, но и надежная система улавливания и обезвреженивания газов.

Реакционную массу выщелачивают водой при Т:Ж=1:(9÷12) с целью полного перевода в раствор сульфатов РЗЭ и тория в освинцованных реакторах. Так как растворимость сульфатов РЗЭ понижается при повышении температуры, то выщелачивание проводят холодной водой, в конце процесса температура должна превышать 20-25 ⁰С. В раствор кроме РЗЭ и Th переходит H₃PO₄, избыточная H₂SO₄, примеси, находившиеся в концентрате: Mg, Al, Ti, Fe, U и др.; в нерастворившемся остатке – ZrSiO₄, TiO₂, SiO₂×nH₂O, неразложившийся монацит. Вместе с этим осадком удаляют мезоторий (изотоп ²²⁸Ra, T_1/2=6.7 года) путем добавления к пульпе BaCl₂ и осаждения его на носителе BaSO₄.

Рис. 9. Вскрытие монацитового концентрата

Следующей задачей является выделение тория, так как присутствие его на последующих переделах крайне нежелательно вследствие его радиоактивности и высокой токсичности.

Для переработки серно- и фосфорнокислых растворов предложено большое число методов, из которых наиболее распостранен был метод ступенчатой нейтрализации (рис. 10). Он основан на различии pH осаждения фосфатов тория и РЗЭ. Раствор, полученный при выщелачивании, разбавляют до концентрации по РЗЭ 2 г/л, нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании нейтрализуют аммиаком до pH 1.0. При этих условиях малорастворимые двойные сульфаты РЗЭ и аммония удерживаются в растворе. В осадок выпадает 98-99 % тория в виде гидратированного дифосфата ThP₂O₇×2H₂O. Вместе с ним осаждается до 5-8 % РЗЭ, содержавшихся в растворе. Однако по отношению к торию в осадке фосфата лантаноиды составляют до 50 %.

Нейтрализация до pH=2.3

Рис. 10. Схема обработки сернокислых растворов по методу ступенчатой нейтрализации

После отделения осадка тория раствор нейтрализуют аммиаком до pH 2.3, при этом в осадок выпадает около 80 % РЗЭ в виде гидрофосфатов Ln₂(HPO₄)₃×xH₂O и двойных сульфатов с аммонием NH₄Ln(SO₄)₂×xH₂O. Фильтрат, содержащий небольшое количество РЗЭ и уран, нейтрализуют до pH 6.0 для получения осадка (NH₄)₂U₂O₇, вместе с которым осаждаются и все оставшиеся в растворе РЗЭ.

Осадок фосфатов и двойных сульфатов РЗЭ подвергают конверсии в гидроксиды обработкой концентрированным раствором NaOH; гидроксиды растворяют в азотной кислоте и направляют на экстракционное разделение.

В этом способе торий довольно полно удаляется за одну операцию, но РЗЭ и, особенно, уран "размазываются" по фракциям (табл. 9), что вызывает необходимость проведения дополнительных операций по извлечению их из осадков.

Таблица 9. Состав осадков и распределение тория, лантаноидов и урана по фракциям при ступенчатой нейтрализации

Продукт	pHосаждения	Состав осадков в пересчете на смесь оксидов, %	Извлечение в фракцию, % от исходного количества
ThO2	TR2O3	U3O8	ThO2	TR2O3	U3O8
Ториевый концентрат (непромытый)	1.2	47.5	51.9	0.6	99.1	18.4	28.0
Ториевый концентрат (промытый)	1.2	68.2	31.0	0.8	99.1	7.5	28.0
Промывной раствор	1.2	-	-	-	-	10.9	-
Осадок РЗЭ	2.3	0.2	99.3	0.5	0.9	78.5	56.0
Урановый концентрат	6.0		96.7	3.3	-	3.5	16.0

Операции ступенчатой нейтрализации требуют жесткого регулирования pH растворов и создания таких условий, которые исключали бы местные пересыщения. Обычный способ приливания раствора осадителя даже при интенсивном перемешивании и подаче раствора распылением не создает необходимых условий. Лучшие результаты дает метод сливания двух растворов. Осаждение газообразным аммиаком, который барботируется воздухом через раствор, позволяет избежать разбавления раствора, которое происходит при обычном способе осаждения, и почти полностью исключает возникновение местных пересыщений. Идеальным же является метод "гомогенного" осаждения. Сущность его заключается в том, что осадитель образуется в результате медленно протекающей реакции во всем объеме раствора. Для этой цели используют карбамид CO(NH₂)₂, который является очень слабым основанием. При комнатной температуре он почти не гидролизуется, но при 90-100 ⁰С гидролиз идет с достаточной для технологии скоростью:

CO(NH₂)₂ + H₂O Û CO₂ + 2 NH₃

Этот способ был предложен для более селективного осаждения гидроксидов РЗЭ, тория, урана.

Метод осаждения фторидов (рис. 11) основан на том, что фториды тория и РЗЭ нерастворимы в кислой среде и избытке НF. За счет осаждения малорастворимых фторидов тория и РЗЭ происходит освобождение от большого объема фосфорокислых растворов и очистка от примесей Al, Fe, Zr, Ti и U(VI).

Рис. 11. Схема переработки растворов после сернокислотного вскрытия монацита методом осаждения фторидов

Осаждение ведут в гуммированных реакторах при температуре 80-90 0С за 1 ч. Подогрев ведут острым паром. Плавиковая кислота берется в количестве 110 % от стехиометрического. При этом Все РЗЭ переходят Ln(OH)₃, Th – в Th(OH)_nF_4-n. Избыток фторид-ионов необходим для перевода в нерастворимую форму положительно-заряженных ториевых фторидных комплексов.

Отфильтрованные и промытые фториды обрабатывают 40 %-ным NaOH при 80-90 0С в течение 1-2 ч (избыток – 200 %). Осадок обрабатывают HCl, так чтобы в конце фракционного растворения РЗЭ кислотность была 5 г/л. Торий в виде гидрокисда остается в осадке. Полученные концентраты тория и редких земель отправляют на аффинаж и разделение соответственно.

Достоинствами фторидного способа являются универсальность метода, небольшие (особенно по сравнению с методом ступенчатой нейтрализации) объемы растворов. В данном методе достигается достаточно полное разделение тория и редкоземельных элементов.

К недостаткам способа следует отнести большое число операций и агрессивность плавиковокислых растворов (необходимо гуммирование аппаратуры). Эти факторы определяют увеличение экономических затрат на производство. Кроме того, данный метод, как и любое продолжение сернокислотного вскрытия, невыгодно отличает больший ущерб для экологии.

Метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия (рис. 12) позволяет провести грубое разделение РЗЭ на церивую и иттривую подгруппы. Он основан на том, что двойные сульфаты легких лантаноидов плохо растворяются в насыщенных растворах сульфатов щелочных металлов, а тяжелых – намного лучше. Так, например растворимость двойных сульфатов РЗЭ и калия типа 1:1 в насыщенных растворах K₂SO₄, г/л: Sm – 0.5, Gd – 7.7, Y – 46.7.

К раствору после выщелачивания монацита добавляют Na₂SO₄ в количестве 50-55 % от массы монацита; в осадок при этом выпадают двойные сульфаты цериевой подгруппы NaLn(SO₄)₂×xH₂O и 50 % тория в виде сульфата Th(SO₄)₂×xH₂O. Отфильтрованный на центрифуге и промытый 2%-ным раствором Na₂SO₄ осадок двойных сульфатов имеет влажность до 15 % и содержит до 0.5 % смеси H₂SO₄ и H₃PO₄. Для разложения двойных сульфатов к их водной суспензии добавляют NaOH (кусковой или насыщенный раствор) с избытком 10 % против теоретически необходимого количества. К концу разложения получают раствор с концентрацией Na₂SO₄ около 28 %, который возвращается в оборот. Полученный осадок промывается горячей водой, фильтруется и для окисления церия сушат на воздухе при 120 ⁰С. Затем растворяют в азотной кислоте и экстракцией ТБФ селективно удаляют торий и церий.

Рис. 12. Схема обработки сернокислых растворов осаждением двойных сульфатов

Раствор, содержащий иттриевые РЗЭ и торий, можно перерабатывать разными способами: осадить РЗЭ в виде карбонатов Ln₂(CO₃)₃×xH₂O и Ln(OH)CO₃×xH₂O добавлением Na₂CO₃; торий и уран, образующие растворимые комплексы [Th(CO₃)₅]^6- и [UO₂(CO₃)₄]^6-, остаются в растворе; осадить оксалат тория, РЗЭ при этом остаются в растворе, так как их оксалаты лучше растворяются в серной кислоте. Осадок оксалатов в пересчете на оксиды содержит ~90 % ThO₂ и ~ 10 % Ln₂O₃.

При высоком содержании в концентратах урана используют метод осаждения оксалатов. Раствор после выщелачивания разбавляют до 15 г/л РЗЭ, нейтрализуют аммиаком до pH 1.5 и осаждают торий и РЗЭ 10 %-ным раствором H₂C₂O₄. Горячим раствором NaOH оксалаты переводят в гидроксиды, которые растворяют в HNO₃ и направляют на экстракцию ТБФ. Большая часть оксалата натрия направляется в оборот, им частично заменяют щавелевую кислоту. Этим способом торий извлекается полностью, РЗЭ – на ~98 %, уран – на 90 %; последний извлекают ионным обменом.

Дата добавления: 2014-01-07