История открытия. Гафний

История открытия. Цирконий.

Минерал гиацинт с острова Цейлон, содержащий цирконий, был известен с древних времен как драгоценный камень из-за его красивого бледного желто-коричневого цвета, переходящего в дымчато-зеленый и особого блеска. Гиацинт считался разновидностью топаза и рубина, близким им по своему химическому составу.

Минералог Вернер в конце XVIII в. дал минералу новое название — циркон. В 1789 г. Клапрот, используя разработанный им метод, сплавил в серебряном тигле порошок циркона с едкой щелочью и растворил сплав в серной кислоте. С трудом выделив из раствора кремнекислоту и железо, он получил кристаллы соли, а затем и окисел (землю), названную им циркония (Zirconerde). Эту же землю выделил Гитон де Морво из гиацинта, найденного во Франции.

Названия «циркон» и «цирконий» происходят от арабского zarqun — киноварь. Персидское слово zargun означает «окрашенный в золотистый цвет». В русской химической литературе начала XIX в. металл называли циркон (Шерер, 1808), цирконь (Страхов, 1825), основание цирконной земли и цирконий (Двигубский, 1824), циркон (Захаров, 1810); кроме того, встречается название «цирконная земля». Название «цирконий» ввел переводчик книги Гизе (1813).

Металлический цирконий был получен в 1824 г. шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом в виде сильно загрязненного примесями порошка. И только сто один год спустя удалось получить методом иодидного рафинирования, предложенным голландскими учеными Ван-Аркелем и де-Буром, пластичный цирконий. Промышленное производство циркония было освоено после разработки в 1940 г. Вильгельмом Кролем способа магниетермического восстановления четыреххлористого циркония.

На протяжении истории редкоземельных элементов (РЗЭ) долгое время оставалось неясным, сколько же их существует в природе. В рудах и минералах они (из-за своего исключительного химического сходства), как правило, содержатся все вместе, поэтому история РЗЭ – это, по существу, длительный процесс разделения смесей на составляющие и последовательное выделение отдельных элементов (точнее, их оксидов). «Это было море ошибок, и истина в нем тонула» – так образно охарактеризовал ее (историю) французский химик Жорж Урбен. Ни в какой другой области периодической системы не было столь многих открытий, оказывавшихся ложными, как в области РЗЭ.

В начале ХХ в. проблема во многом утратила остроту. Таблица Менделеева обрела структуру, близкую к современной, и не давала былого простора для спекуляций относительно числа РЗЭ. С достаточной степенью достоверности их теперь насчитывалось четырнадцать: лантан и 13 элементов от церия до иттербия. Предполагали также, что между неодимом и самарием может скрываться неизвестный элемент (впоследствии он воплотился в радиоактивный, полученный искусственно прометий). В таблице, кроме того, зиял пробел, соответствующий «экацирконию», предсказанному еще в 1870 г. Д.И.Менделеевым.

Но вот в 1907 г. сразу двое ученых – Жорж Урбен и Карл Ауэр фон Вельсбах — объявили: им удалось разделить самый тяжелый РЗЭ – иттербий – на две составляющие. Урбен назвал их неоиттербием и лютецием (древнее название поселения, на месте которого расположен современный Париж); за первой сохранилось, однако, название «иттербий».

Австрийский химик Вельсбах слыл искусным специалистом в изучении РЗЭ. Еще в 1885 г. он разделил «дидим» на празеодим и неодим. Продуктам разделения иттербия он дал звучные астрономические имена: альдебараний и кассиопей.

Но свои результаты Вельсбах опубликовал двумя месяцами позже Урбена, потому потерял приоритет в открытии. Делались попытки сравнительной оценки достоверности работ французского и австрийского ученых. Однако это было непростым делом: в столь тонкой материи, как РЗЭ, сопоставление эффективности химических операций разделения часто чрезвычайно затруднительно. Так или иначе, именно Урбен вошел в историю как единоличный автор открытия.

Совсем немного времени оставалось до того, как порядковые номера элементов в периодической системе приобрели все права гражданства. Лютеций получил № 71, следующий за ним «экацирконий» (по менделеевской терминологии) – № 72. Менделеев так назвал этот неизвестный элемент потому, что считал его представителем четвертой группы, химическим аналогом циркония.

Открытие лютеция значительно укрепило авторитет Урбена: пожалуй, большего специалиста (исключая, быть может, чешского химика Богуслава Браунера) в те годы и не было. И потому, когда французский ученый в 1911 г. провозгласил открытие кельтия (Сt) (названный в честь древних племен, обитавших на территории Франции), отделив его от лютеция и заключив, что он и является последней «редкой землей», то химическое сообщество восприняло это как должное. Именно кельтию вскоре предстояло бы обрести порядковый номер 72.

Но заблуждался тот, кто считал, что история открытия РЗЭ близка наконец к завершению. Никто не пытался экспериментально воспроизвести результат Урбена. Были исследователи, которые полагали, что танталу (№ 73) должен предшествовать элемент, сходный с цирконием.

С равной вероятностью можно было говорить о двух возможностях: первая – последний в ряду РЗЭ, вторая – отнюдь не самостоятельный элемент, а смесь известных «редких земель», т.е. налицо ошибка опыта, и, следовательно, место «экациркония» остается вакантным.

Химическим путем развязать этот «узел» представлялось слишком трудоемким и неблагодарным делом. Помощь пришла со стороны физиков.

В 1913 г. Генри Мозли, изучая характеристические рентгеновские спектры элементов, экспериментально подтвердил предположение голландского исследователя Антониуса ван ден Брука о равенстве заряда ядра атома порядковому номеру соответствующего элемента в периодической системе. В этом заключалось физическое обоснование закона периодичности, но не объяснение причин этого явления. Во всяком случае, отсутствовал однозначный ответ на вопрос: на каком же элементе должен обрываться ряд РЗЭ? Характеристический рентгеновский спектр становился «визитной карточкой» элемента. Проанализировав такой спектр, можно было сделать заключение о природе Сt, установить, имеет ли он порядковый номер 72.

Именно Мозли доказал: в ряду РЗЭ отсутствует элемент № 61 (между неодимом и самарием), а перед танталом действительно недостает элемента № 72. Мозли считал, что его метод исследования имеет большое будущее, поскольку «он способен привести к открытию еще неизвестных элементов, так как положение соответствующих им характеристических линий можно предсказать заранее».

Урбен решил воспользоваться методом Мозли, чтобы окончательно доказать индивидуальность кельтия. В первых числах июня 1914 г. он направился к Мозли в Англию. Для анализа Урбен захватил исходные образцы оксидов РЗЭ, из которых в 1907 г. выделил лютеций, в 1911 г. – кельтий.

Результаты исследований, проведенных Мозли, оказались разочаровывающими для Урбена. Они не были опубликованы, и о них можно судить лишь по письму Мозли к Э.Резерфорду. Мозли сообщал, что не мог найти в рентгеновском спектре Сt других линий, чем те, которые высвечивались в спектрах Lu и Yb. Стало быть, место, предназначенное элементу № 72, оставалось вакантным.

Генри Мозли, призванный в армию, погиб в 1915 г. А ведь именно ему в первую очередь удалось бы разобраться в проблеме кельтия.

Дискуссия об этом элементе возобновилась только в 1922 г. Соотечественник Урбена, спектроскопист А.Довийе, используя более совершенную аппаратуру для рентгеноспектрального анализа, обнаружил, как ему представлялось, кельтий в тех же образцах, которые восемь лет назад исследовал Мозли.

Однако к этому времени в истории элемента № 72 произошла «перемена декораций».

Место действия – Копенгаген. Время действия – 18 октября 1922 г. На заседании Физического общества Нильс Бор делает доклад, ставший знаменательным событием в истории науки. Рассмотрев связь между химическими свойствами и электронными конфигурациями атомов, Бор разработал основы теории периодической системы.

Однако в стройной ее конструкции оставалась некоторая неясность, поскольку природа еще не открытого элемента № 72 была неизвестна. Хорошо, если он аналог циркония. А если завершает семейство РЗЭ? Вот уж воистину, «дьявол скрывается в деталях». Теория Бора считала лютеций последним в ряду РЗЭ, т. к. 4f-подоболочка в атомах, начиная от церия и кончая лютецием, последовательно заполняется четырнадцатью электронами.

Элемент № 72 – это уже «пятнадцатый лишний». Следовательно, заключает Бор, «на месте элемента № 72 следует ожидать элемент, являющийся аналогом циркония и тория».

В 1875 г. открытие галлия французским химиком Полем Лекоком де Буабодраном стало одним из веских доводов в пользу менделеевской системы элементов. Теперь ее физическая теория могла быть подтверждена или опровергнута в зависимости от того, какими в действительности свойствами будет обладать неизвестный еще элемент № 72.

У Бора нашлись единомышленники: венгр Дьердь Хевеши, радиохимик, великолепно владевший техникой работы с ничтожными количествами веществ, и голландец Дирк Костер, искусный специалист в области рентгеновской спектроскопии. Много лет спустя Хевеши вспомнит об этом периоде жизни: «В то время ни один из нас не только не предполагал заняться поисками № 72, но мы даже не представляли себе, что этот элемент может быть так распространен и так напоминает цирконий, как это было обнаружено позже».

Только летом 1922 г. Хевеши и Костер вплотную занялись поисками «экациркония». Им удалось достать образцы циркониевых минералов из Гренландии и Норвегии. Уже первая попытка увенчалась успехом: рентгеновские спектры указывали на следы разыскиваемого элемента. Но ведь его нужно было выделить химическим путем и затем сделать заключение о свойствах. Это оказалось делом весьма трудоемким.

Между тем Бор, удостоенный Нобелевской премии, 11 декабря должен был выступать с традиционной речью. Понятно, с каким нетерпением ожидал он сведений от Хевеши и Костера. Увы, только в самом конце декабря они нашли эффективный способ отделения нового элемента от циркония (дробная кристаллизация двойных фторидов).

20 января 1923 г. в лондонском журнале «Nature» появилась их статья об открытии гафния. Такое имя обрел элемент № 72. Правда, его первоначально полагали назвать «даний» (в честь Дании), но получилось так, что в статье фигурировало название «гафний» (от древнего названия Копенгагена – Hafnia или kjobn- hafn).

Филигранное химическое мастерство Хевеши позволило уже к началу февраля получить несколько граммов препарата, содержащего до 50% гафния.

Казалось бы, рассеялись последние сомнения относительно действительной природы элемента № 72. Но Урбен и Довийе выступили с собственной точкой зрения. Дескать, Хевеши и Костер открыли не что иное, как редкоземельный кельтий, поскольку измеренный заново французскими исследователями спектр кельтия имел якобы много общего со спектром гафния. Возник таким образом приоритетный спор. Он продолжался сравнительно недолго. Для Хевеши и Костера не было сомнений: гафний не относится к «редким землям».

Следовало выяснить, в чем же состояла ошибка Урбена, который настаивал на существовании кельтия более 10 лет. Это потребовало дополнительных исследований; здесь немалую роль сыграли сотрудники Копенгагенского института теоретической физики Г.Ганзен и С.Вернер. В итоге оказалось, что кельтий представлял смесь лютеция и скандия.

Так кельтий пополнил обширный список ложно открытых химических элементов, хотя во Франции это название употребляли еще довольно долго.

Хевеши в 1925 г. опубликовал специальную монографию «Изучение свойств гафния». В этой работе, написанной, так сказать, «по горячим следам», он дал всестороннее описание элемента № 72. По его мнению, гафний присутствует во всех циркониевых минералах, хотя и в разной степени. Он относится к числу так называемых рассеянных элементов (практически не имеющих собственных минералов), да и весьма сходен по химическим свойствам с цирконием. Вот почему он оказался одним из последних по времени открытия стабильных химических элементов на Земле.

Немецкий химик Ф.Панет заметил однажды: «Гафний был открыт после того, как химики были вынуждены его искать под влиянием дополнительных указаний, полученных со стороны квантовой теории строения атома». Но будучи открыт, элемент № 72 дал первое экспериментальное химическое подтверждение этой теории, равно как и подтвердил справедливость боровской теории периодической системы.

Дата добавления: 2014-01-07