Вопросы экономики

Гафний

Гафний не имеет в природе собственных минералов, но всегда сопутствует цирконию в его соединениях. Содержание гафния в промышленных цирконийсодержащих минералах обычно не превышает 1-2 %, т. е. соотношение Hf:Zr колеблется от 1:100 до 1:50.

Практическое использование гафния, в отличие от его гомологов по IV группе – титана и циркония, до последнего времени сталкивалось с определенными проблемами. Отчасти это объясняется более высокой стоимостью производства и большей доступностью циркония, многие «неядерные» свойства которого близки к свойствам гафния. При этом некоторые общие для этих металлов физико-химические свойства, которые иногда позволяют использовать оба металла вместе без разделения, в большей степени выражены у гафния и его соединений благодаря более высокой температуре плавления и в несколько раз более высокой коррозионной стойкости. Однако существенные различия температур плавления и фазовых превращений, давления паров, плотности, работы выхода электронов и других свойств определяют несовпадающие области применения циркониевых и гафниевых материалов. Так, главное различие – в сечении захвата тепловых нейтронов у циркония и гафния настолько велико, что определяет использование их в атомной технике для решения задач абсолютно противоположной направленности.

В современной технике существует два основных направления использования гафния: реакторное и технологическое.

Нелегированный гафний обладает комплексом физико-химических и механических свойств, которые позволяют использовать его для изготовления органов регулирования, предназначенных для длительной безремонтной эксплуатации ядерных реакторов. Среди этих свойств необходимо выделить:

· высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, очень незначительно меняющееся в процессе длительного облучения. Благодаря ядерному резонансу новые изотопы гафния, образующиеся при облучении, также обладают значительным сечением захвата;

· высокое сопротивление коррозии, позволяющее в отличие от других поглощающих материалов использовать его без защитной оболочки в контакте с водой и паром в активной зоне реактора;

· достаточный для удовлетворения требований, предъявляемых к элементам органов регулирования, уровень механических свойств;

· высокий уровень термической и радиационной стойкости при длительном облучении;

· технологические свойства (механическая обрабатываемость, свариваемость, возможность обработки давлением традиционными способами) позволяют изготавливать из него изделия практически любой формы;

· сравнительная доступность, так как гафний является попутным материалом в производстве циркония.

Реакторные испытания гафния в качестве поглощающего материала в отечественном реакторе ВВЭР-1000 позволили получить сравнительные характеристики снижения физической эффективности, обусловленного изменением изотопного состава как в случае комбинированных поглощающих элементов, так и для ПЭЛ, целиком из гафния.

Преимущества гафния по сравнению с традиционным материалом – карбидом бора проявляются при длительном облучении – 40000 эф.час. В этих условиях снижение эффективности гафния составляет всего 15 %, в то время как для карбида бора оно превышает 50 %. Несмотря на высокую эффективность гафния как поглощающего материала, он до последнего времени практически не применялся в отечественных атомных реакторах.

В связи с задачей по продлению срока эксплуатации одной загрузки активной зоны до 5-6 лет, а реактора в целом – до 40-50 лет появилась необходимость в таких органах регулирования, работоспособность и эффективность которых мало меняется в течение продолжительного времени. Уже сейчас можно говорить о создании регулирующих органов с использованием гафния, работающих в течение всего срока службы реактора (более 30 лет). За последние 25 лет в России проведен комплекс научных исследований и технологических разработок, позволяющих с полным основанием рекомендовать применение гафния в серийных поглотительных элементах (ПЭЛах) отечественных энергетических и транспортных реакторов. В последние годы разработана и с 2000 года успешно эксплуатируется в энергетических реакторах ВВЭР-440 модернизированная автоматическая регулирующая кассета (АРК) с гафниевыми элементами в конструкции стыковочного узла.

Как свидетельствуют зарубежные экспериментальные данные и опыт эксплуатации, гафний является идеальным материалом для регулирующих стержней в водо-водяных реакторах. Он может с успехом использоваться в поглощающих элементах (ПЭЛ) в качестве поглощающих стержней системы управления и защиты (ПС СУЗ) реакторов ВВЭР-1000. Например, проект ПЭЛ для органов регулирования и аварийной защиты реактора ВВЭР-1000 с использованием изготовленных во ФГУП ВНИИНМ гафниевых прутков реализован для Ровенской АЭС.

Органы регулирования из гафния могут быть использованы и в других типах реакторов – РБМК, БН и в транспортных энергетических установках. Одним из перспективных направлений применения гафния в атомной технике является изготовление ядернобезопасной и коррозионностойкой аппаратуры для транспортировки и переработки отработанного ядерного топлива, так как благодаря большому сечению захвата тепловых нейтронов гафний препятствует возникновению цепной реакции деления при высоком содержании урана и плутония в растворах, а высокая коррозионная стойкость гафния увеличивает ресурс работы аппаратуры. В зарубежных обзорах рынка гафния это направление его использования отмечают как активно развивающееся и имеющее перспективы стать одним из ведущих по мере увеличения объемов переработки отработанного топлива.

Главным неядерным направлением использования гафния, которое нельзя отнести к какой-то одной отрасли, является производство суперсплавов – специальных сплавов, в частности, жаропрочных и тугоплавких, где он используется в качестве основного компонента или как легирующая добавка. В настоящее время более половины современного потребления гафния приходится на гафнийсодержащие сплавы и композиции. В качестве легирующего элемента гафний добавляют в сплавы на основе титана, ниобия, тантала, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, рения, в легкие сплавы и т.д. Один из основных эффектов этой добавки, более значительный, чем добавка циркония, заключается в том, что гафний, образуя очень прочный карбид, предупреждает выделение карбидных фаз на основе других элементов по границам зерен, препятствуя карбидной ликвации. Сплавы титана, легированные гафнием, используют в судостроении. В сплаве титана, легированного гафнием и бором, удачно сочетается высокий предел сопротивления ползучести с приемлемой технологической деформируемостью. В сплавах на основе никеля гафний присутствует в составе карбонитридов ниобия и титана. Гафний способствует измельчению зерна в деформируемых никелевых сплавах, увеличивает стойкость сплава к растрескиванию в области околошовной зоны при сварке, тормозя рост зерна в температурном интервале от 1100 ^оС до 1200 ^оС и способствует повышению прочностных свойств при комнатной температуре.

Высокая температура плавления и эмиссионная способность позволяют использовать гафний для изготовления нитей накаливания электроламп. Имея относительно низкую работу выхода электрона (3.53 эВ), гафний заметно снижает ее у сплавов на основе ниобия, тантала, вольфрама и рения. Сплавы вольфрама с гафнием используют в качестве электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления. Сплавы тугоплавких металлов с высоким содержанием гафния рассматривают как материал для корпусов ракет, возвращаемых на Землю, термоионных преобразователей, особо стойкого химического оборудования. Добавки гафния защищают тантал от окисления при высоких температурах благодаря образующейся на поверхности изделий плотной пленки сложного оксида, устойчивого к тепловому удару. Сплав гафния с 20 % тантала стоек при температуре 2200 ^оС в течение длительного времени и может использоваться для изготовления сопел ракетных двигателей, а как плакирующий материал – для защиты тугоплавких металлов.

Легирование гафнием сплавов на основе кобальта повышает их прочность и работоспособность, так как гафний стабилизирует в них основную упрочняющую фазу и ослабляет вторичные карбидные реакции. На этой основе разработан ряд легированных гафнием специальных сплавов для химического и нефтяного оборудования, электронагревателей, для турбиностроения и пищевой промышленности. Благодаря высокой устойчивости к действию агрессивных сред (горячая вода, пар, жидкий натрий, щелочи, разбавленная соляная кислота, азотная кислота любой концентрации, органические жидкости и др.) гафний можно использовать как в виде деталей, так и в виде плакирующего слоя на поверхности более дешевой основы в химическом, нефтяном и пищевом аппаратостроении.

Комплекс физических, физико-химических и химических свойств гафния позволяет очень эффективно использовать его в качестве материала катодов с нейтральной и окислительной плазмообразующей средой для резки черных и цветных металлов вместо аргонно-кислородной резки. Замена циркониевых катодов на гафниевые при плазменной резке металлов позволяет почти в три раза расширить диапазон рабочих токов и почти вдвое увеличить ресурс работы катода. Известны и другие области применения гафния – в многокомпонентных сплавах для постоянных магнитов, в сверхпроводниковых соединениях и т.д. Приведенные примеры охватывают лишь часть возможных вариантов использования металлического гафния.

Значительные перспективы для практического использования имеют и тугоплавкие соединения гафния.

Оксид гафния используется в составах керамик для конструкций, работающих при высоких температурах, а в виде зернистого порошка или кусочков – в качестве изолятора при температурах до 2000 оС. В зарубежных источниках сообщалось о применении оксида гафния для осветления эмалей, в виде волокон – для упрочнения композиционных материалов, для изготовления сопел ракетных двигателей, в составе люминофоров, в качестве резисторов, диэлектрических покрытий и изоляции термопар, работающих при температурах до 2000 оС. Оксид гафния используют в реакции дегидратации этилового спирта. Существует реальная возможность использования оксида гафния для замены пентаоксида тантала в производстве оптического стекла. Кроме того, технически чистый оксид гафния, содержащего 10 % оксида циркония, может применяться в керамических конденсаторах на основе титаната бария.

Карбид гафния обладает наивысшей для всех двойных соединений температурой плавления – около 3890 ^оС, то есть почти на 500 ^оС выше, чем у самого тугоплавкого металла. Твердые сплавы, содержащие карбид гафния, обладают повышенной прочностью и твердостью, что позволяет использовать их в производстве инструмента для высокоскоростной обработки металлов. Существует перспектива замены в производстве твердосплавного инструмента остродефицитных танталсодержащих карбидов сложным карбидом гафния и ниобия (Hf:Nb = 40:60), что снижает стоимость сплавов для инструмента на 30 %. Еще в конце 70-х годов в США производители твердых сплавов использовали около 10 т в год такого материала. Карбид гафния находит применение в качестве добавки для дисперсионного упрочнения и измельчения зерна различных сплавов, армирующего материала при изготовлении ракетных двигателей. Напыление карбида гафния толщиной слоя до 10 мкм на рабочую поверхность валков для холодной прокатки стальной ленты увеличивает стойкость валков в 10 раз.

Смесь карбида гафния с карбидом тантала в соотношении 1: 4 обладает самой высокой температурой плавления для керамических материалов – 3942 ^оС. Нитрид гафния, нанесенный в виде покрытия толщиной около 2 мкм на режущую поверхность карбидного инструмента увеличивает срок работы последнего приблизительно в 5 раз. Нитрид и борид гафния, имеющие температуры плавления соответственно 3300 ^оС и 3060 оС, являются хорошими проводниками при высоких температурах.

Ориентиром при оценке возможных направлений развития потребления гафния может служить опубликованный в конце 90-х годов в Японии перечень приоритетных научных направлений, финансируемых из госбюджета. Помимо других, в него вошли материалы для нелинейной оптической электроники, керамика с особыми свойствами, новые материалы с высокими характеристиками, суперсплавы, материалы двигателей для сверхзвукового транспорта, керамические газовые турбины. В каждом из этих направлений есть место для гафния и его соединений.

В СССР в той или иной степени были охвачены почти все известные области применения гафния. В отличие от США, структура его потребления складывалась иначе, главным образом потому, что в Советском Союзе для регулирующих органов ядерных реакторов и для изготовления ядернобезопасного оборудования были выбраны решения, не предполагавшие использование гафния. Использование гафния в атомной энергетике СССР находилось в стадии исследований и опытно-конструкторских разработок. Однако наука и промышленность нашей страны явились пионерами в некоторых других областях применения гафния, например в разработке и внедрении гафниевых термохимических катодов, неплавящихся электродов для дуговых и плазменных устройств, достоинствами которых являются большой ресурс работы, простота изготовления, низкая себестоимость и низкое прикатодное падение потенциала. Гафний был внедрен в производство сталей, для чего были разработаны гафниевые лигатуры и комплексные модификаторы.

Гафний-никелевые лигатуры (Hf – 5-10 % Ni) использовались в производстве литейных жаропрочных сплавов марок ЖС и при производстве порошковых жаропрочных никелевых сплавов марок ЭП975П, ЭП962П и др. По физико-механическим свойствам разработанные сплавы не уступали зарубежным, а по длительной прочности превосходили их. Разрабатывались и испытывались сплавы системы гафний-тантал для использования как в виде жаропрочного покрытия, так и в качестве основного конструкционного материала, в частности, для камер сгорания и сопел ракет, рабочих кромок летательных аппаратов и других изделий, работающих в окислительных средах при высоких температурах. Осваивались жаропрочные сплавы на основе кобальта для морских газотурбинных двигателей, обладающих высоким сопротивлением коррозии в высокотемпературной солевой среде при одновременном воздействии продуктов сгорания и солей морской воды.

Малая скорость выгорания гафния позволила создать эффективные плазмотроны для воздушно-плазменной резки без водяного охлаждения, позволяющие реализовать их на открытых площадках в любых климатических условиях. Гафний оказался единственным работоспособным материалом для плазменной сварки малоуглеродистых и низкоуглеродистых сталей с нерасходным электродом в среде углекислого газа. По сравнению с катодами из циркония, титана и вольфрама, ресурс работы гафниевых катодов при токах до 700А выше в 2-3 раза при более высокой производительности и более высоком качестве шва. Гафниевые катоды использовались при плазменно-механической обработке жаропрочных сплавов титана, марганцевистых сталей и других жаропрочных сплавов.

В ряде отраслей промышленности использовались износостойкие покрытия для режущего инструмента на основе нитрида гафния и сложных нитридов циркония и гафния, позволяющие увеличить в несколько раз стойкость быстрорежущих сталей и твердых сплавов для обработки высокопрочных сталей и титановых сплавов. Рассматривалась возможность использования сплавов системы HfC – HfB2 в качестве износостойких антифрикционных материалов для работы в узлах трения в вакууме при высоких температурах.

Дата добавления: 2014-01-07