Восстановление оксидов редких металлов

МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ И ГАЛОГЕНИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

При разработке высокотемпературных химико–технологических процессов предварительная оцен-ка вероятности реакций и соотношение продуктов реакции и исходных реагентов в состоянии равновесия оценивается константой равновесия.

Протекание реакции в сторону образования продуктов возможно при условии

DG⁰_T = (DG⁰_{T, Me”X} - DG⁰_{T, Me`X}) < 0,,

где DG⁰_T,MeX – энергия Гиббса реакций образования соединений МеХ из элементов при температуре реакции. Считается, что при G⁰_Т > 0 реакция не идет. Хотя из уравнения DG⁰ = - RT ln k_p,T следует, что Кр всегда больше нуля и всегда получается какое-то количество продуктов реакции. Изменение энергии Гиббса вычисляют по уравнению DG⁰_T = DH⁰_TT.

Вопросам расчетов термодинамики высокотемпературных процессов, сведениям о термодинамиче-ских свойствам веществ, посвящена обширная литература. Для приближенной оценки возможности протекания реакции восстановления пользуются диаграммами, на которых приведены значения энергии Гиббса образования соединений участвующих в реакциях.

Способ восстановления оксидов привлекает внимание относительной простотой приготовления исходных продуктов и их негигроскопичностью.

В литературе сообщается о технологических разработках производства тория и циркония восстановлением их оксидов щелочными, щелочноземельными металлами.

ThO2 + 2Ca = Th + 2CaO + 8 ккал

В результате многочисленных исследований наиболее перспективной оказалась технология восста-новления оксида тория металлическим кальцием в присутствии хлорида кальция. Последний частично рас-творяет оксид кальция, снижая тем самым температуру плавления шлака, а это способствует укрупнению частиц тория. Предполагается также каталитическое действие хлорида,. состоящее в образовании хлорида тория: ThO2 + CaCl2 = 2CaO + ThCl4, ThCl4 + 2Ca = 2CaCl2. Химически чистый, не содержащий влаги хлорид кальция смешивается с оксидом тория и металлическим кальцием. Соотношение оксида тория и хлорида кальция примерно 1: 4. Кальций берется с 25 – 25 % избытком от стехиометрии. Для улучшения контакта между реагирующими компонентами и лучшего использования объема аппарата рекомендуется брикетирование исходной смеси.

Большинство примесей в исходных продуктах переходят в готовый метал. Поэтому к чистоте реагентов предъявляются высокие требования.

Рис. 46. Принципиальная схема аппарата для восстановления диоксида тория кальцием (1 – реакционный аппарат из нержавеющей стали; 2- тигель из стали с молибденовым покрытием или футерованный оксидом кальция; 3 – шихта; 4 – крышка с патрубком для присоединения к системам или вакуумной или питания инертным газом; 5 – теплоизоляция; 6 – печь).

Восстановление ведется в инертной атмосфере. После нагрева до 1000 – 1100 ⁰С производится выдержка, необходимая для обеспечения полноты реакции.

Охлажденные и измельченные продуты реакции для удаления шлака и избытка кальция обрабаты-ваются последовательно водой и разбавленной соляной кислотой. Затем для удаления тонких фракций, ториевый порошок промывают на концентрационных столах.

Для удаления окисных пленок порошок обрабатывают 5-процентной азотной кислотой, промывают водой и сушат в вакуумных шкафах.

ZrO2 + 2Ca = Zr + 2CaO.

Восстановление диоксида циркония начинается при 7000С и полностью проходит при 10000С. При этой температуре кальций находится в жидком состоянии (и частично в виде паров). Это обеспечивает хо-роший контакт восстановителя с частицами диоксида циркония и влияет на укрупнение образующихся зе-рен циркония. Не исключается двухстадийный механизм восстановления:

при 950 – 1000 С - 2ZrO2 + 2Ca = CaZrO3 + Zr + CaO;

при 10500С - CaZrO3 + 2Ca = Zr + 3CaO.

Однако считают, что восстановление полностью протекает при 10000С, а при 11000С происходит рост зерен получающегося металла. Более равномерному ходу реакции и росту частичек циркония способствуют до-бавкив исходную шихту хлорида кальция (1 моль СаCl2 на 1 моль ZrО2).

Восстановление проводят в герметически закрытом реакторе в среде инертного газа. В аппарат за-гружается тщательно перемешанные оксид циркония крупностью  0,175 мм, безводный хлорид кальция и кальций в виде стружки размером 2  5  20 мм. Избыток кальция должен составлять 20 – 100 % сверх тео-ретически необходимого.

Аппараты для восстановления практически не отличаются от приведенных выше.

Продукты реакции, после охлаждения и измельчения обрабатываются последовательно водой, 10 % -ной соляной кислотой, дистиллированной водой и сушится в вакууме

Дата добавления: 2014-01-07