Извлечение урана из растворов с применением экстракции

Наибольшей селективностью по отношению к урану обладают нейтральные экстрагенты. Чаще всего из них применяется ТБФ, который извлекает уран из азотнокислых сред. Но так как азотная кислота не используется при выщелачивании бедных руд из-за ее большой стоимости, то применять ТБФ на данной стадии нельзя. Для извлечения урана из сернокислых растворов чаще всего используют кислые ФОС и алкиламины.

Извлечение урана из сернокислых растворов моноалкилфосфатами. Кислые ФОС экстрагируют катион уранила по механизму катион-ного обмена на ионы водорода. Коэффициент распределения урана возрастает с увеличением числа атомов углерода в алкильном радикале (он изменяется в пределах 230-1420). В то же время коэффициент распределения большинства примесей гораздо меньше: 1,5-18у ванадия, 0,04—1,6 у алюминия, 0,04—0,12 у двухвалентного железа. Хорошо экстрагируется трехвалентное железо, поэтому перед экстракцией его лучше восстановить до двухвалентного состояния. Увеличение длины алкила уменьшает растворимость экстрагента в воде.

Из первичных эфиров ортофосфорной кислоты чаще всего используется додецилфосфат (ДДФК) - Н₂С₁₁Н₂₃Р0₄. Плотность его близка к плотности воды, вязкость (3 - 4) × 10^-3 Па×с, растворимость в воде 0,1 г/л. Он разбавляется до 2-5 % керосином (t_кип = 210-250°C), разбавителем экстракционным деароматизированным (РЭД-1 и РЭД-2).

Вследствие большой полярности фосфорильной группы ДДФК димеризируется: кислород фосфорильной группы образует координационную связь с водородом гидроксильной группы соседней молекулы:

Поэтому реакцию катионного обмена можно записать так:

UO₂²⁺+ (Н₂RРО₄)₂ = UО₂(HRPО₄)₂ + 2Н⁺

Додецилфосфат имеет высокий коэффициент распределения (a = 520), что затрудняет процесс реэкстракции. Карбонатные растворы нельзя использовать, так как натриевые и аммониевые соли ДДФК хорошо растворимы в воде. Для сдвига равновесия данной реакции влево требуется очень высокая концентрация иона водорода, для этого используется 10 моль/л НС1.

В технологической схеме экстракционного передела уранованадиевых руд (рис.) на операции восстановления легкоэкстрагируемое трехвалентное железо восстанавливается до трудноэкстрагируемого двухвалентного с помощью железных стружек или сульфида натрия. Уран экстрагируется 0,1 моль/л раствором ДДФК в керосине в четырехступенчатом смесителе-отстойнике с противоточным движением водной и органической фаз. Оставшийся в рафинате ванадий экстрагируют 0,4 моль/л раствором ДДФК, реэкстракцию ванадия проводят 2 моль/л раствором H₂S0₄, из реэкстракта ванадий осаждают раствором аммиака.

Реэкстракция урана 10 моль/л раствором НС1 осуществляется четырехступенчатом смесителе-отстойнике при отношении фаз В: О =1:7-0,6.

Технологическая схема переработки уранованалиевой руды с применением ДДФК.

Соляная кислота регенерируется на 80-90 % с помощью дистилляции. Уран из упаренного водного раствора осаждается аммиаком. При длительном обороте экстрагента в нем накапливаются примеси (титан, торий и др.), снижающие эффективность экстракции. Для их удаления экстрагент время от времени обрабатывается раствором плавиковой кислоты или фтористого аммония.

В данной схеме два недостатка:

- высокая концентрация урана в рафинате, связанная с неполной регенерацией экстрагента, в котором остается после реэкстракции- высокая коррозионная активность соляной кислоты и связанная с этим необходимость использования коррозионно-стойкой дорогостоящей аппаратуры.

Извлечение урана диалкилфосфатами. Наибольшей известностью из них пользуется Д2ЭГФК:

Эта кислота находится в органической фазе в димеризованной форме:

В слабокислой среде Д2ЭГФК экстрагирует катионы по катионо-обменному механизму. Однако вследствие полярности фосфорильной группы возможно дополнительное присоединение молекул экстраген-та кислородом фосфорильной группы к катиону до максимального ко­ординационного числа катиона (6 или 8).

Так, экстракция катиона уранила протекает по следующему уравнению:

UO₂²⁺+ 2 (НR₂РO₄)₂ = UO₂(R₂PO₄)₂ • 2НR₂РO₄ + 2 Н⁺.

Структурная формула образовавшегося соединения (хелата) имеет вид

Реэкстракцию урана можно осуществить 10 моль/л НС1, 20 % HF или карбонатными растворами:

UO₂(R₂PO₄)₂ × 2 НR₂РO₄ + 3 (NH₄)₂CO₃ =

= (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] + 2 NH₄R₂PO₄ + 2 НR₂РO₄.

Реакция практически необратима вследствие большой константы устойчивости трикарбонатного комплексного аниона. В органической фазе образуются натриевые или аммониевые соли Д2ЭГФК. Следует учитывать, что они склонны к образованию третьей жидкой фазы («бороды»), содержащей соль Д2ЭГФК, воду и разбавитель. Образования третьей фазы можно избежать путем добавки некоторых спиртов с длинной углеводородной цепью (например, децилового спирта) или триалкилфосфатов (например, ТБФ). При добавке ТБФ наблюдается синергетический эффект, когда добавка нейтрального вещества, не экстрагирующего извлекаемый металл, резко увеличивает коэффициент распределения. При использовании 0,1 моль/л раствора Д2ЭГФК и ТБФ в керосине для извлечения урана из сернокислых растворов коэффициенты распределения урана составляют 135 и 0,002, т. е. ТБФ практически не экстрагирует уран из сернокислых растворов. Но в синергетной смеси коэффициент распределения урана увеличивается до 470, в 3,5 раза. Еще в большей степени увеличивают коэффициент распределения нейтральные фосфонаты, фосфинаты и фосфиноксиды. Синергизм может быть обусловлен вытеснением из экстрагируемого комплекса сольватно связанных молекул Д2ЭГФК молекулами ТБФ:

UО₂(R₂PO₄)₂ • 2НR₂РO₄ + 2 R₃РO₄ = UO₂(R₂РO₄)₂ × 2R₃РО₄ + 2 НR₂РО₄.

Высвобождение молекул Д2ЭГФК вызывает дополнительную экстракцию урана, что и приводит к резкому возрастанию коэффициента распределения. Для извлечения урана из сернокислых растворов используют 0,1 моль/л раствор Д2ЭГФК в керосине, содержащий 2-3 % ТБФ. Предел насыщения этого раствора ураном - 7-8 г/л. Растворы Д2ЭГФК хорошо экстрагируют и UО₂²⁺ и U⁴⁺. С уменьшением рН экстракционная эффективность растворов Д2ЭГФК по отношению к U0₂²⁺ и U⁴⁺ снижается, поэтому экстракцию ведут при рН = 1 - 2. Поведение примесей при экстракции растворами Д2ЭГФК примерно такое же, как при экстракции моноалкилфосфатами. Трехвалентное железо экстрагируется значительно лучше, чем двухвалентное, поэтому перед экстракцией его необходимо восстанавливать до Fe²⁺.

Технологическая схема экстракции урана растворами Д2ЭГФК представлена на рис. Восстановление трехвалентного железа додвухвалентного проводят в чанах, заполненных железной стружкой, при ОВП, равном 275—300 мВ, железо практически полностью переходит в неэкстрагируемую форму (Fe²⁺).

Технологическая схема экстракции урана растворами Д2ЭГФК

Противоточная экстракция осуществляется в каскаде из четырех смесителей-отстойников при О: В = 1: 5 или 1: 6. Содержание урана в экстракте составляет 5 - 6 г/л, в рафинате менее — 3 мг/л. Реэкстракция проводится 1 моль/л раствором соды (при О: В = 5: 6) в противоточном каскаде из двух смесителей-отстойников, Получающиеся при этом гидроксиды, карбонаты и оксокарбонаты железа отделяются от уранового раствора путем фильтрации. Осадок возвращается на рудное выщелачивание, так как уран из него полностью не отмывается. Маточник фильтрации содержит 30 - 36 г/л урана. После разрушения карбонатного комплекса кислотой уран осаждается аммиаком. В концентрате (на сухую массу) содержится более 75 % U₃O₈. Суммарный расход реагентов на получение 1 кг U₃O₈ в концентрате составляет, кг: 0,015 Д2ЭГФК; 0,027 ТБФ; 0,18 керосина; 2 соды; 1,3 серной кислоты; 0,25 аммиака.

Извлечение урана из сернокислых растворов алкиламинами. Алкиламины проявляют более высокую избирательность к урану, чем алкилфосфаты, причем избирательность увеличивается при переходе от первичных к третичным аминам. Поэтому для извлечения урана преимущественно используют третичные амины, реже вторичные и совсем не применяются первичные амины. В промышленности используются:

три-н-октиламин (C₈H_!7)₃N (TOA),

три-изо-октил амин,

дилауриламин (C₁₂H₂₅)₂HN (ДЛА) и др.

Алкиламины разбавляются высококипящей фракцией ароматических углеводородов (например, Амско-95) до концентрации 0,1 моль/л.

Коэффициенты распределения урана при экстракции 0,1 моль/л раствором третичных и вторичных аминов составляют 100 - 140, иногда и более. В то же время такие примеси, как двухвалентные ионы цинка, марганца, никеля, кобальта, меди экстрагируются трудно (коэффициенты распределения их для третичных аминов колеблются в пределах 0,0001—0,001). При использовании вторичных аминов коэффициент распределения этих примесей на порядок выше. Торий хорошо экстрагируется первичными аминами, хуже - вторичными и плохо - третичными.

Таким образом, большинство примесей отделяются от урана. В ощутимых количествах в органическую фазу могут переходить лишь фосфат-ион, ион трехвалентного железа и четырехвалентный ванадий. Ванадат-ион экстрагируется количественно. Хорошо экстрагируется шестивалентный молибден. Амины довольно хорошо экстрагируют и четырехвалентный уран.

Механизм экстракции урана аминами имеет некоторую аналогию с процессом ионообменного извлечения урана анионитами. Сначала амин реагирует с серной кислотой с образованием сульфата амина:

2 R₃N + H₂SО₄ = (R₃NH)₂SО₄.

Затем следует поглощение молекулы уранилсульфата или обмен сульфат-иона на двузарядный сульфатный анионный комплекс:

(R₃NH)₂SO₄ + UО₂SО₄ = (R₃NH)₂[UО₂(SО₄)₂],

(R₃NH)₂SО₄ + [UО₂(SО₄)₂]^2- = (R₃NH)₂[UО₂(SО₄)₂] + SO₄^2-

Оптимальное значение рН при экстракции составляет 1 - 2, при более высокой кислотности коэффициент распределения урана уменьшается вследствие конкуренции бисульфат-иона. Лучшими реэкстрагентами урана являются азотнокислые растворы нитрата аммония (1 моль/л NH₄N0₃ + 0,1 моль/л HN0₃) и карбонатные растворы:

(R₃NH)₂UО₂(SО₄)₂ + 4 Na₂CО₃ =

= 2 R₃N + Na₄[UО₂(CО₃)₃] + 2 Na₂SО₄ + H₂О + CО₂.

(R₃NH)₂UО₂(SО₄)₂ + 2 NО₃^- = 2 R₃NHNО₃ + UO₂²⁺ + 2 SO₄^2-,

Молибден и ванадий почти не реэкстрагируются азотнокислыми растворами, но хорошо удаляются растворами соды или щелочи.

Появляется возможность отделить уран от ванадия и молибдена на стадии реэкстракции.

При экстракции аминами экстракционное равновесие устанавливается очень быстро (~30 с).

Технологическая схема экстракционного извлечения урана алкиламинами приведена на рисунке. Урановый раствор (20 - 40 г/л U) после реэкстракции, разрушения карбонатного комплекса серной кислотой (при рН = 3 - 5) и отдувки углекислоты направляется на аммиачное осаждение, в результате чего получается урановый концентрат, в котором содержание U₃О₈ (на сухую массу) превышает 75 %.

Технологическая схема экстракции урана алкиламинами

В случае реэкстракции раствором карбоната аммония этот карбонатный раствор направляется на высаливание АУТК, концентрация карбоната аммония повышается до 200 - 300 г/л для значительного уменьшения растворимости. Кристаллы АУТК отфильтровываются, маточник фильтрации возвращается на реэкстракцию.

Экстракция урана из фосфорной кислоты. Уран часто содержится в фосфоритах в количествах порядка нескольких сотых долей процента. При разложении фосфоритов серной кислотой с последующим водным выщелачиванием 70-90 % урана переходит в раствор фосфорной кислоты. При переработке фосфоритов Флориды получались растворы следующего состава, %: 24-27 Р₂О₅; 0,2-1,5 H₂SО₄; 1,5-2,5 H₂SiF₆; 0,75-1,00 Fe₂О₃; 0,75-1,00 А1₂О₃; 0,2-0,7 СаО; <0,1 MgO, Na₂О, TiО₂, R₂О₃; 0,1-0,2 г/л U₃О₈.

Чтобы использовать полученную фосфорную кислоту для произ­водства фосфорных удобрений, необходимо снизить содержание урана в ней до допустимой величины. В качестве экстрагента, избирательно извлекающего уран, может быть эффективно применена октилпирофосфорная кислота (ОПФК) - (С₈Н₁₇)₂Н₂Р₂О₇. Ионы U экстрагируются намного лучше, чем UО₂⁺, ионы Fe ⁺ - лучше, чем Fe²⁺. Для получения более чистых растворов необходимо восстановить уран до четырехвалентного состояния, а железо - до двухвалентного с помощью железных стружек и опилок в количестве 400-670 г на 1 м технической фосфорной кислоты..

При экстракции протекает реакция

U⁴⁺ + 2 Н₂R₂Р₂O₇ = U(H₂Р₂0₇)₂ + 4 Н⁺

Реэкстракцию урана проводят смесью кислот HF (15-20 %) и H₂SO₄ (20-25 %), расход HF составляет 1-1,5 кг на 1 кг U₃O₈. Так как плавиковая кислота разрушает экстрагент, время соприкосновения ее с экстрагентом не должно превышать 15 с:

U(R₂P₂O₇)₂ + 4 HF = UF₄ + 2 Н₂R₂Р₂O₇

Экстракция осуществляется в четырехступенчатом смесителе-отстойнике. Степень извлечения урана составляет 95 %. Экстракт промывается равным объемом 25 % H₂SO₄ для удаления кальция в виде гипса. Реэкстракция проводится смесью серной и плавиковой кислот при времени соприкосновения водной и органической фаз не более 15 с. Экстрагент после осаждения промывают 20 % H₂SO₄ для удаления из него фтористого водорода. Расход реагентов на получение 1 кг U₃O_s, кг: 3-10 диоктилпирофосфата; 1,25 фтористого водорода; 2-3 серной кислоты; 3-5 железа; 12-16 л керосина. Кроме ОПФК для извлечения урана из фосфорной кислоты можно применить и другие экстрагенты: децилпирофосфорную кислоту, ЭГФК в синергетной смеси с ТБФ, полиалкилфосфонитрильную кислоту и др.

Дата добавления: 2014-01-07