Химические свойства урана

Уран – чрезвычайно реакционно-способный металл!!

В ряду напряжений уран находится вблизи бериллия и алюминия и является сильным восстановителем.

На воздухе. Химическая активность урана в обычной атмосфере приводит к образованию плёнки на его поверхности даже при комнатной температуре. Цвет этой плёнки и её толщина меняются за время от нескольких часов до нескольких дней и недель от светло-жёлтого через коричневый и фиолетовый до синего и чёрного.

Развитие поверхности, естественно, увеличивает скорость окисления. Но! Оксиды плохо пассивируют металл.

При нагреве до 500-600 ^оС даже в вакууме 10^-4-10^-9 торр возникает металлического цвета плёнка, имеющая решётку монокарбида или мононитрида урана.

До 100 ^оС – оксидная плёнка по составу примерно соответствует UO₂. При 220-250 ^оС скорость окисления резко возрастает, появляются U₄O₉ и даже U₃О₈.

С азотом реакция взаимодействия начинается только при ~ 400 ^оС. При ~ 800 ^оС (когда уран присутствует в виде γ-фазы) скорость азотирования резко возрастает. Образуется нитрид близкий к U₂N₃. Оксидные плёнки блокируют взаимодействие с азотом. Нитридные покрытия также не защищают металл от дальнейшей коррозии.

Вода и водяной пар:

Холодная вода на компактный уран не действует.

U + 4 H₂O → U(OH)₄ + 2 H₂↑ (t < 110 ^oC)

При кипении начинается медленное взаимодействие.

U + 2 H₂O → UO₂ + 2 H₂↑ (t > 110 ^oC)

Выделяющийся водород ускоряет коррозию вследствие образования гидрида урана.

7 U + 6 H₂O → 3 UO₂ + 4 UH₃↑ (t = 150-250 ^oC)

Водяной пар вызывает катастрофическую коррозию.

В кислотах:

Разбавленная серная кислота (до 3 М) не реагирует с компактным металлом даже при температуре кипения. Действие этих растворов аналогично действию воды на уран. При нагревании более концентрированные растворы серной кислоты взаимодействуют с ураном с образованием нормального сульфата четырёхвалентного урана. Горячая концентрированная серная кислота взаимодействует с ураном с образование бисульфата урана и продуктов восстановления серной кислоты (серы, сероводорода и диоксида серы).

Чистый металл растворяется в азотной кислоте с умеренной скоростью и образует нитрат уранила.

U + 8 HNO₃ → UO₂(NO₃)₂ + 6 NO₂ + 4 H₂O

Ионы NH₄⁺, Na⁺, K⁺ и др. ускоряют растворение металла.

Урановая стружка, спеченный или спрессованный порошок или другие образцы с большой поверхностью могут окисляться азотной кислотой со взрывом.

Уран исключительно быстро реагирует с 12 н. соляной кислотой. В 6 н. кислоте реакция идёт всё ещё быстро, но 2 н. кислота действует на металл медленно. Вскоре после начала растворения заметна простым глазом красно-фиолетовая окраска трёхвалентного урана:

U + 3 HCl → UCl₃ + 3/2 H₂

U + 4 HCl → UCl₄ + 2 H₂

U³⁺ легко окисляется:

2 U³⁺ + 2 H⁺ + ½ O₂ → 2 U⁴⁺ + H₂O

Однако во всех случаях остаётся нерастворимый чёрный остаток (оксиды урана). Для полного растворения необходимы добавки окислителей.

Разбавленная серная кислота слабо действует на уран, с повышением температуры действие усиливается. Среди продуктов реакции присутствуют S, H₂S, SO₂… С добавлением окислителей (азотная кислота или перекись водорода) происходит образование UO₂SO₄.

Плавиковая кислота слабо взаимодействует с металлом: на нём образуется плёнка фторидов, тормозящих растворение. Добавка окислителей почти не увеличивает скорость растворения. Для растворения необходима добавка ионов комплексообразователей, например, Cl^-, SO₄^2-, Al³⁺.

Образование [UCl₄F₂]^2-, [U(SO₄)₂F₂]^2-

UF₄ + 2 Al³⁺ → 2 AlF₂⁺ + U⁴⁺

Щёлочи практически не действуют на компактный металл. Растворение происходит лишь при добавке H₂O₂, тогда образуются HUO₅^- или UO₅^2-.

Сплавы урана обычно растворяются также легко, как металлический уран, а некоторые из них – ещё легче. Например, сплавы урана со свинцом или висмутом реагируют с водой.

Неметаллы

Компактный металлический уран взаимодействует с водородом при 200-300 ^оС. Выше 440 ^оC уран с водородом не взаимодействует.

U + 3/2 H₂ → UH₃ (t < 440 ^oC)

Гидрид урана используют в качестве промежуточного продукта для получения особо чистых соединений урана и для приготовления очень активного порошка металлического урана. UH₃ обладает металлическими свойствами и его электропроводность мало отличается от электропроводности металлического урана. Гидрид урана является очень активным соединением, обладает пирофорными свойствами.

К газообразному азоту уран значительно более устойчив, чем к кислороду. При температурах ниже 400 ^оС реакция малозаметна, она ускоряется при 500-600 ^оС. Очень быстро идёт азотирование при 800 ^оС (что возможно связано с переходом урана в γ-фазу). При этом образуются нитриды: UN, U₂N₃

Уран образует насколько фторидов:

U + F₂ → UF₃ (тёмнофиолетовый), UF₄, U₄F₁₇, UF₅, UF₆

Взаимодействие со фтором компактного урана начинается уже при 25 ^оС, при этом образуется UF₆. Скорость реакции определяется только скоростью подачи фтора. В технологии используют жидкие фторирующие агенты BrF₃, ClF₃ из-за трудности отвода большого количества тепла из системы газ (фтор) – твёрдое тело (уран).

С остальными галогенами уран также образует ряд соединений:

U + Cl₂ → UCl₃, UCl₄, UCl₅, UCl₆

U + Br₂ → UBr₃, UBr₄

U + I₂ → UI₃, UI₄

С галогеноводородами (HF, HCl, HBr, HI) уран взаимодействует лишь при повышенных температурах с образованием UF₄, UCl₃, UBr₃ и смеси UI₃+UI₄ и выделением водорода.

Реакция с углеродом важна технологически из-за использования графита в качестве футеровочного материала печей. Плёнка карбидов (UC, U₂C₃, UC₂), образующаяся на поверхности тигля при плавке металлического урана, устойчива до 1500-1650 ^оС и предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Восстановительная плавка урана проводится при температурах ниже 1500 ^оС.

Уран также образует соединения с другими неметаллами:

бориды: UB₄, UB₁₂

силициды: U₃Si, U₃Si₂, USi, U₂Si₃, USi₂, USi₃

фосфиды: UP, U₃P₄

сульфиды: US, U₂S₃, U₃S₅, US₂, US₃

селениды: U₂Se₃, USe₂

теллуриды: U₂Te₃, UTe₂, U₅Te₁₁

Уран образует сплавы со всеми металлами за исключением щелочных, щёлочноземельных, тантала и вольфрама. Поэтому при кальцие- или магниетермическом восстановлении получают уран не загрязнённый металлом восстановителем.

Известно очень много интерметаллических соединений. Например:

UBe₁₃

UAl₂, UAl₃, UAl₄

U₂Ti

U₆Mn, UMn₂

U₆Fe, UFe₂

U₆Co, UCo, UCo₂

U₆Ni, U₇Ni₁₉, U₅Ni₇, UNi₂, UNi₅

UCu₅

U₂Zn₁₇

U₂Ru, URu, U₃Ru₄, U₃Ru₅, U₂Ru₃, URu₃

UPt, UPt₂, UPt₃, UPt₅

U₂Au₃, UAu₃

UHg₂, UHg₃, UHg₄

UPb, UPb₃

UBi, U₃Bi₄, UBi₂

Тот факт, что уран образует соединения со всеми неметаллами и интерметаллиды с большинством металлов затрудняют получение урана в чистом виде. Остро встаёт вопрос о конструкционных материалах аппаратов, т.к. U взаимодействует почти со всеми известными нам металлами, включая и его собственные соединения, например

U + 3 UF₄ → 4 UF₃

С технологической точки зрения важно взаимодействие металлического урана с различными соединениями других металлов (особенно используемых в качестве футеровочных материалов).

Из оксидов с расплавленным ураном не лишь более термодинамически устойчивые окислы, у которых теплота образования по реакции металл – кислород выше, чем соответствующая теплота образования окислов урана. К ним относятся оксиды натрия, калия, магния, кальция, алюминия, тория. Некоторые из них нашли применение в качестве футеровочного материала (СаО, ThO₂). Окислы металлов термодинамически менее устойчивые (SiO₂, Fe₂O₃ и т.д.) восстанавливаются металлическим ураном и следовательно не могут быть использованы в качестве футеровочного материала. При взаимодействии урана с SiO₂ при 700-800 ^оС происходит восстановление кремния с образованием силицидов и диоксида урана:

U + SiO₂ → UO₂ + Si(U)

Сказанное выше относится и к взаимодействию металлического расплавленного урана с другими соединениями, в частности с галогенидами. Расплавы хлоридов и фторидов щелочных и щёлочноземельных металлов (NaCl, CaF₂, CaCl₂, MgF₂ и т.д.) не взаимодействуют с металлическим ураном. Один из этих галогенидов, плавиковый шпат – CaF₂, применяется в качестве футеровочного материала для печей восстановительной плавки урана. Устойчивость урана в контакте в галогенидами щелочных и щёлочноземельных металлов также обуславливает возможность его электролитического получения и рафинирования из расплавов соответствующих соединений.

Классификация способов получения урана

Прежде чем систематически рассмотреть способы получения металлического урана, следует выяснить, почему в данном случае неприменимы традиционные в металлургии способы.

Какие традиционные способы и восстановители нашли широкое применение в металлургии? H₂, CO, C и электрический ток для электролиза водных растворов.

Термодинамический анализ реакции:

½ UO_{2 (тв.)} + H_{2 (газ)} ↔ ½ U_(ж) + H₂O_(газ)

ΔG = ΔH – TΔS, ΔG < 0, т.е. реакция возможна.

ΔG = -R T lnK_p, K_p ~ P_H2O / P_H2

для T > 1406 K

lgK_p = 5.785 – 15977 / T – 1.37 lgT – 21 10³ T^-2 –0.395 10^-3 T …

T, K
lgKp	-9.45	-4.8

т.е реакция нацело сдвинута влево.

½ UO_{2 (тв.)} + СО _(газ) ↔ ½ U_(ж) + СО_2(газ)

lgK_p ~ lg(P_CO2 / P_CO) = -8.75 –14270 / T + 1.75 lgT …

T, K
lgKp	-10.26	-4.92

½ UO_{2 (тв.)} + СО _(газ) ↔ ½ U_(ж) + СО_2(газ) ΔG₁

+

С _(гр.) + СО_{2 (газ)} ↔ 2 СО_2(газ) ΔG₂

(равновесие Белла-Будуара)

=

½ UO_{2 (тв.)} + С _(гр.) ↔ ½ U_(ж) + СО_(газ)

ΔG_Σ = ΔG₁ + ΔG₂

ΔG = -R T lnK_p lnK_p = - ΔG / R T lgK_p = - ΔG / 2.303 R T

lg K_p = - 5.82 - 4340 / T - 3.11 lgT + 2.87 10^-3 T …

T, K
lgKp	-2.4	-1.1	0.4	2.3

Но это без учёта реакции карбидообразования:

U_(ж) + C_(гр.) ↔ UC_(тв.)

Анализ показывает, что процесс восстановления оксидов вполне возможен. Однако в результате восстановления получают уран загрязнённый его оксикарбидами. Требуется ступенчатое проведение процесса и хорошая гомогенизация жидкого урана.

UC_x + UO_x → 2 U + x CO

Электролиз водных растворов не приводит к получению металлического урана, т.к. φ(U³⁺/U) < 0, т.е. потенциал выделения урана значительно отрицательнее потенциала φ(Н⁺/Н₂). Величины электродных потенциалов составляют -0,607 В для пары U⁴⁺/U³⁺ и -1,798 В для пары U³⁺/U, соответственно. При электролизе водных растворов можно получить лишь осадок гидроокиси за счёт снижения кислотности у катода.

U⁴⁺ + 4 H₂O → U(OH)₄ + 4 H⁺

2 H⁺ + 2 e → H₂↑

Напомним, что рН осаждения гидроксида урана U(OH)₄ составляет 1.7÷3.2.

Дата добавления: 2014-01-07