Второе начало термодинамики

Обратимый процесс между любыми двумя точками можно разделить на два (рис.7.11). Сумма интегралов по контурам 1 - 2 и 2 - 1 в обратимом процессе равна нулю:

(7.5.1)

Рис.7.11..Интеграл по замкнутому контуру в обратимом процессе из точки 1-2 и обратно 2-1.

Таким образом, интеграл между любыми равновесными состояниями не зависит от пути и равен нулю.

Это позволяет ввести новую физическую величину, которая получила название энтропии S:

(7.5.2)

В этом случае выражение (7.4.6) может быть переписано в виде:

для обратимого цикла. Изменение энтропии ΔS между точками 1 и 2 на рис.7.11 определяется выражением:

. (7.5.3)

Энтропия является параметром состояния системы, поскольку зависит от состояния системы и не зависит от процесса, посредством которого эта система пришла в это состояние. Энтропия напоминает потенциальную энергию, поскольку для нее неизвестно абсолютное значение, интерес представляет лишь ее изменение.

Понятие энтропии было введено австрийским ученым Л.Больцманом[5]. Физический смысл энтропии объясняется введением другого понятия - фазового объема (Ф). Фазовый объем отличается от понятия обычного объема тем, что он содержит три пространственные и три импульсные координаты для каждой частицы. Когда система содержит N частиц, то количество координат, которые описывают систему, составит 6N. Таким образом, фазовый объем состоит из N микрообъемов (Ф₀) или микросостояний. Фазовый объем системы определяется ее макропараметрами (объемом, давлением, температурой) и представляет макроскопическое состояние системы. Величина выражает число микросостояний, соответствующее данному макросостоянию или числу способов, которыми оно может быть получено. В молекулярной физике величину называют термодинамической вероятностью рассматриваемого макросостояния.

Для понимания смысла термодинамической вероятности приведем пример с двумя кубиками с пронумерованными сторонами. В сумме на них может выпасть от 2 до 12. Наиболее вероятным числом будет 7, поскольку оно может быть получено наибольшим числом способов: 1+6=2+5=3+4=4+3=5+2=6+1. Количество комбинаций представляет термодинамическую вероятность макросостояния.

Это можно понять на примере. Из воздуха в изолированной комнате нам необходимо выделить какую-то составляющую, например, газ СО₂ и собрать ее в одной из половин комнаты. Термодинамическая вероятность того, что это произойдет самопроизвольно, равна вероятности того, что молекулы данной примеси одновременно окажутся в одной половине. Интуитивно понятно, что эта вероятность ничтожна мала.

С использованием понятия энтропии второе начало термодинамики формулируется следующим образом: полная энтропия произвольной системы вместе с её окружением в любом естественном процессе увеличивается: .

Такая формулировка представляет собой наиболее общее определение второго начала термодинамики. Она характеризует направленность процессов в природе. Энтропия описывает переход от порядка к хаосу. Чем выше степень беспорядка, тем выше энтропия системы. Таяние льда или превращение в пар воды приводит к возрастанию энтропии, поскольку степень беспорядка в системе возрастает. Жизнь и смерть. Живой организм – это сильно упорядоченная структура. После смерти он превращается в набор атомов и молекул, то степень беспорядка в системе возрастает. Если в квартире не производить уборку, то в ней со временем возникнет сильный беспорядок (бардак).

На практике используется еще одна формулировка второго начала термодинамики:

Все самопроизвольные процессы в любой неравновесной системе происходят в таком направлении, при котором энтропия системы возрастает, пока, наконец, не достигнет своего максимального значения, соответствующего состоянию теплового равновесия.

Такие процессы могут происходить только в замкнутых системах. В незамкнутых системах неизбежны внешние влияния на систему, приводящие и к убыванию энтропии. Так, например, в холодильнике в результате совершения работы теплота переходит от холодных предметов к теплым, а не наоборот.

Одно время достаточно широко обсуждалась теория тепловой смерти Вселенной: возрастание энтропии приводит к приближению температуры к абсолютному нулю. Однако в этом случае выводы, верные для замкнутых систем распространялись на открытые системы, каковой является наша Вселенная.

Дата добавления: 2014-01-07