Мышьяк, сурьма, висмут

ФОСФОР

АЗОТ

Основная масса азота в природе находится в земной атмосфере (78 об.%) в виде простого вещества N₂. В связанном виде азот входит в состав белков всех растительных и животных организмов. Редко встречаются минералы азота: чилийская селитра - NaNO₃ и индийская селитра - KNO₃, которые имеют биогенное происхождение.

Простое вещество - азот (диазот) N₂,бесцветный газ (t_кип=-195,8⁰С, t_пл.=-210⁰С), без запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Молекула азота двухатомная. Кратность связи в молекуле N₂ равна . Энтальпия тройной связи составляет -940,5 кДж/моль. Это одна из самых прочных молекул. Жидкий и твёрдый азот также построен из молекул N₂, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

Прочность и неполярность молекулы N₂, близость энтальпии ионизации молекулы (1402 кДж/моль) к энтальпии ионизации аргона объясняют её химическую инертность по отношению к многим веществам. В обычных условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства (энергия сродства к электрону -3,6 эВ). При комнатной температуре он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов, азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:

N₂ + O₂ Þ 2NO (в электрическом разряде),

N₂ + 6Li Þ 2Li₃N (при обычной температуре),

N₂ + 2Ti Þ 2TiN (при t=1200⁰С),

N₂ + 3H₂ Û2NH₃ (при 400-500⁰С, катализатор).

Соединения азота в отрицательных степенях окисления. Основными соединениями азота, в которых он проявляет отрицательные степени окисления, являются

-3 -2 -1

аммиак (NH₃), гидразин (N₂H₄), гидроксиламин (NH₂OH)

и их многочисленные неорганические и органические производные.

Кислородные соединения азота. Азот образует большое число оксидов N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅ и очень неустойчивые N₄O и NO₃. Стандартная энергия Гиббса DG⁰ образования всех оксидов больше нуля. Поэтому при обычных условиях непосредственным взаимодействием азота с кислородом оксиды получить нельзя. Однако анализ термодинамических характеристик образования молекулы NO (DH⁰=180,6 кДж/моль, DS⁰=24 Дж/(моль×К)) свидетельствует о том, что реакция протекает с возрастанием энтропии и возможна при высокой температуре, так как с увеличением температуры DG=DH-TDS может стать меньше нуля.

Действительно, взаимодействие азота с кислородом с образованием NO происходит при ~3000⁰С:

N₂ + O₂ Û 2NO,

В природе NO образуется в атмосфере при грозовых разрядах, а также при сгорании топлива в высокофорсированных бензиновых двигателях. И в том и другом случаях реакция протекает с затратой энергии.

Азотистая кислота – HNO₂ – известна только в растворе. Водные растворы окрашены в голубой цвет, при небольшом нагревании или концентрировании растворов кислота разлагается:

3HNO₂Þ HNO₃ + H₂O + 2NO.

HNO₂ - слабая кислота (К _a =5×10^–4).

Соли азотистой кислоты – нитриты – устойчивы. Нитриты щелочных металлов при нагревании даже возгоняются без разложения. Нитриты хорошо растворимы в воде и частично гидролизуются:

NO₂^– + H₂O Û HNO₂ + OH^–.

Азотная кислота – HNO₃ – бесцветная жидкость (t_пл.=-41,6⁰С, t_кип.=+84¸+87⁰С), которая на свету или при хранении частично разлагается с выделением NO₂:

4HNO₃ Û 4NO₂ + O₂ + 2H₂O,

и окрашивается продуктами разложения в бурый цвет.

В водных растворах HNO₃ - типичная кислота и реагирует с основаниями с образованием солей (нитратов):

HNO₃ + NaOH Þ NaNO₃ + H₂O.

Она растворяет почти все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Являясь сильным окислителем, HNO₃ окисляет металлы благодаря нитрат-иону. Продукты восстановления азотной кислоты определяются её концентрацией, силой восстановителя и температурой.

Некоторые металлы (Al, Cr, Ti, Fe и др.) в азотной кислоте пассивируются из-за образования плотных оксидных плёнок.

Азотная кислота окисляет многие неметаллы (обычно до кислородсодержащих кислот), а также соли, в состав которых входят ионы-восстановители:

S + 2HNO₃ Þ H₂SO₄ + 2NO,

3Fe(NO₃)₂ + 4HNO₃ Þ 3Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O,

3NiS + 8HNO₃ Þ 3S + 3Ni(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Смесь концентрированных азотной и соляной кислот с объёмным соотношением 1:3 называется «царской водкой». В царской водке растворяются золото, платина, сульфид ртути(II) с образованием хлоридных комплексов:

Au + 3HNO₃ + 4HCl Þ H[AuCl₄] + 3NO + 6H₂O.

В этой смеси кислот HNO₃ выполняет функцию окислителя, а HCl - функцию комплексующего реагента. Комплексообразование существенно понижает окислительно-восстановительные потенциалы металлов и тем самым облегчает их окисление*:

E⁰ (Au³⁺/Au) = +1.52 B, E⁰ ([AuCl₄]^-/Au) =+ 1,00 B.

На том же принципе работает смесь конц. HNO₃ с HF. Её применяют для растворения малоактивных d-металлов IV¸VI групп, Be, B и Si, имеющих высокое сродство к фтору:

3Si + 4HNO₃ + 18HF Þ 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O.

Нитраты – соли азотной кислоты или N₂O₅, известны почти для всех металлов и существуют в виде безводных соединений (NaNO₃, AgNO₃), а также в виде кристаллогидратов (Ca(NO₃)₂×4H₂O, Ni(NO₃)₂×6H₂O). Нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония называют селитрами. Практически все соли азотной кислоты хорошо растворимы в воде.

В свободном состоянии фосфор в природе не встречается. Основными минералами фосфора являются фосфорит - Ca₃(PO₄)₂ и апатиты - Ca₅(PO₄)₃X, где Х= F, Cl, OH. Фосфор входит в состав животных организмов и составляет минеральную часть костных тканей, а его органические производные участвуют в процессах обмена веществ и накопления энергии.

Простое вещество. Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, из них важнейшие – белый, красный и чёрный фосфор.

В обычных условиях все модификации фосфора энергично реагируют с галогенами:

2P + 5Cl₂ Þ 2PCl₅,

а при нагревании окисляются серой:

4P + 3S Þ P₄S₃

В последней реакции образуются также другие сульфиды с общей формулой - P₄S_x, где х=3, 5, 7, 9, 10).

Кислотами-окислителями фосфор окисляется до ортофосфорной кислоты:

3P + 5HNO₃ + 2H₂O Þ 3H₃PO₄ + 5NO.

Растворы сильных окислителей взаимодействуют со всеми модификациями фосфора, например, в лаборатории остатки белого фосфора нейтрализуют перманганатом калия:

3P₄ + 20KMnO₄ + 8H₂O Þ 20MnO₂ + 8K₂HPO₄ + 4KH₂PO₄.

При взаимодействии с металлами фосфор способен выступать окислителем, образуя фосфиды:

2P + 3Ca Þ Ca₃P₂ (при нагревании).

Водородные соединения фосфора. Непосредственно с водородом фосфор не реагирует. Однако при растворении фосфора в щелочах (см. выше) или обработке фосфидов водой -

Ca₃P₂ + 6H₂O Þ 3Ca(OH)₂ + 2PH₃­,

выделяется очень ядовитый, с неприятным запахом бесцветный газ фосфин - РН₃ (t_кип.=-87,7⁰С) с примесью дифосфина - Р₂Н₄.

Оксиды фосфора. Фосфор образует два устойчивых оксида Р₂О₃ и Р₂О₅. Они имеют ярко выраженный кислотный характер.

Кислоты фосфора. Фосфор образует целый ряд кислородсодержащих кислот, в которых формальные степени окисления изменяются от +1 до +5. Однако во всех кислотах фосфор пятивалентен.

Фосфористая кислота – Н₂[HPO₃] – бесцветное очень гигроскопичное кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в воде.

Ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (обычно её называют просто фосфорной кислотой) - снегообразное, очень гигроскопичное вещество (t_пл.=42⁰С). В воде хорошо растворяется с большим выделением теплоты.

В отличие от многих других производных фосфора Н₃РО₄ не ядовита, но при попадании на кожу вызывает ожоги. Ортофосфорная кислота является электролитом средней силы (К_a1 =7,6×10^-3, К_a2 =6,2×10^-8, К_a3 =4,4×10^-13) и образует средние соли (М₃РО₄) и два ряда кислых солей: М₂НРО₄ и МН₂РО₄

Простые вещества. Мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «жёлтый мышьяк» и «жёлтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As₄ и Sb₄. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная чёрному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут - хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120⁰С висмут приобретает ковкость и пластичность.

При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы - и пентагалогениды. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э₂О₃, а с расплавленной серой дают сульфиды Э₂S₃. Все простые вещества с металлами образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометрические соединения:

Ga + As Þ GaAs, 2Co + As Þ Co₂As.

Имея стандартные окислительно-восстановительные потенциалы положительнее потенциала водорода, мышьяк, сурьма и висмут не растворяются в кислотах-неокислителях и не реагируют с растворами щелочей. Кислоты-окислители окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:

3As + 5HNO₃ + 2H₂O Þ 3H₃AsO₄ + 5NO,

3Sb + 5HNO₃ Þ 5NO + H₂O + 3HSbO₃ (b-сурьмяная кислота).

Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута (III):

Bi + 4HNO₃ Þ Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.

Металлические сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода:

2Sb + 12HCl + 3H₂O₂ Þ 2H₃[SbCl₆] + 6H₂O.

В природе мышьяк, сурьма и висмут находятся в виде сульфидных минералов: As₂S₃ – аурипигмент, As₄S₄ – реальгар, Sb₂S₃ – антимонит (сурьмяный блеск), Bi₂S₃ – висмутин (висмутовый блеск), FeAsS – арсенопирит и др.. Крайне редко эти элементы встречаются в самородном виде.

Дата добавления: 2014-01-07