Общая характеристика p-элементов 3 группы

Карбонилы металлов. Многие металлы непосредственно реагируют с оксидом углерода, если находятся в мелкодисперсном состоянии. Практически любой из переходных металлов образует карбонильные комплексы. Первые комплексные соединения карбонилов металлов Ni(CO)4 и Fe(CO)5 были открыты Мондом в 1890 и 1891 г.

И осадок отфильтровывают. Другой способ устранения жесткости заключается в пропускании воды через колонки с катионообменными смолами для извлечения из неё ионов кальция и магния.

Соединения углерода с галогенами. Углерод образует много соединений с галогенами. Непосредственно протекает реакция только со фтором:

С + 2F₂ Þ CF₄.

Тетрафторид углерода CF₄ – очень инертный газ (t_кип = -128 ^оС). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF₂Cl₂ (t_пл = -155^оС, t_кип = -30^оС) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в холодильных машинах. Большое практическое применение находят фторопласты, в частности тефлон используют для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ = CF₂. На тефлон не действует кипящая HNO₃ и расплавленная NaOH, он устойчив до 320 ^оС.

С другими галогенами углерод непосредственно не реагирует. Тетрахлорид углерода CCl₄, негорючую жидкость, (t_кип = 76 ^оС) получают хлорированием метана:

CH₄ + 2Cl₂ Þ CCl₄ + 4HCl

CCl₄ широко используется в качестве неполярного растворителя, в частности, для экстракции галогенов и других неполярных веществ из водных растворов.

Соединения углерода с серой. При высокой температуре (750¸1000 ^оС) углерод реагирует с серой:

С + 2S Þ CS₂ ∆Н^о = +88,7 кДж/моль.

CS₂ – дисульфид углерода (сероуглерод) представляет собой легко воспламеняющуюся жидкость (t_кип = -46,2^оC ). Пары её очень токсичны. Используется как растворитель.

Соединения углерода с азотом

Циановодород HCN представляет собой бесцветную легколетучую жидкость (t_кип =26,5 ^оС) с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В жидком состоянии циановодород представляет смесь двух таутомерных форм – «нормальной» и изоформы:

Н-СºN («нормальная»): Û H-N=C (изоформа):

Таутомерия – динамическое равновесие между структурными изомерами. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой, которая соединяется с окислительными ферментами клеток через атом углерода с неподеленной парой электронов (как и СО) и прекращает окислительные процессы в клетках, вызывая удушье и паралич дыхания.

В качестве противоядия по отношению к HCN используют глюкозу, которая содержит альдегидную группу.

Тиоциановая кислота HSCN – бесцветная очень неустойчивая маслянистая жидкость, с водой смешивается в любых соотношениях, образуя сильную (типа HCl) кислоту.

Тиоцианаты (роданиды) применяют при крашении тканей, NH₄SCN используют в качественном анализе для обнаружения катионов Fe⁺³ и Со²⁺:

Fe³⁺ + 6SCN^- Þ [Fe(SCN)₆]^3-; Co²⁺ + 4SCN^- Û [Co(SCN)₄]^2-

При этом образуется комплексные соединения темно-красного и синего цвета соответственно.

Карбиды. С менее электроотрицательными элементами углерод образует карбиды. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать метан СН₄, в котором формально степень окисления углерода – 4, а водорода +1. Метан образуется при непосредственном взаимодействии углерода с водородом.

С + 2Н₂ Þ СН₄

Реакция протекает при высокой температуре в присутствии мелкораздробленного Ni катализатора. Метан – горючий газ без цвета, вкуса и запаха, мало растворим в воде и не реагирует с ней.

Метан, как и СО₂, относится к «парниковым газам», способным поглощать длинноволновое тепловое излучение Земли. Повышение его концентрации в атмосфере также способствует глобальному потеплению, т.е. «парниковому эффекту».

Карбидами в широком смысле слова называют бинарные соединения углерода с более электроположительными элементами. Но обычно термин карбиды относят только к соединениям углерода с металлами, а также бором и кремнием. С металлами углерод образует карбиды различного состава: например, М₂С₂, МС₂, М₄С₃ и др.

КРЕМНИЙ

Кремний - второй элемент по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры (литосферы) более чем на четверть (27.6%) состоит из кремния. Известно более 400 минералов - это разнообразные силикатные породы, основу которых составляет диоксид кремния. Наиболее часто встречаются формы кремнезема (SiO₂×nH₂O) с различным содержанием воды. Академик А. Е. Ферсман писал: “Самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды; красивый, пестрого рисунка, агат; яркой игры многоцветный опал; чистый песок на берегу моря; тонкая, как шелковинка, нитка из плавленого кварца или жаропрочная посуда из него; красиво ограненные груды горного хрусталя; таинственный рисунок фантастической яшмы; наконечник стрелы древнего человека… - все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода”.

Атом кремния в основном состоянии имеет два спаренных s- электрона, два неспаренных p-электрона, одну вакантную р-орбиталь и пять вакантных d-орбиталей. Электронно-графические формулы валентного слоя кремния в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид:

Благодаря своему электронному строению кремний может проявлять валентности II, IV и VI, и имеет характерные степени окисления в соединениях –4, +2, +4. Элемент может быть четырехвалентным за счет увеличения числа неспаренных электронов в валентно-возбужденном состоянии. Вакантные d-орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. Химия кремния лишь незначительно напоминает химию углерода. Так для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и SiºSi, что свойственно углероду, зато кремний легко образует комплексные фториды:

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆].

Элементарный кремний. Несмотря на распространенность в природе, этот элемент был открыт сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка при восстановлении газообразного тетрафторида кремния металлическим калием:

SiF₄ + 4K Þ Si + 4KF.

Чистый кремний - кристаллическое сине-серое вещество с металлическим блеском, встречается в структурной форме, которая подобна алмазу (температура плавления 1415^оС). При комнатной температуре кристаллический кремний обладает малой реакционной способностью и реагирует только со фтором:

Si + 2F₂ Þ SiF₄.

Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500-600^оС:

Si + 2Cl₂ Þ SiCl₄

Образование диоксида SiO₂ является экзотермической реакцией и сопровождается выделением значительного количества теплоты:

Si + O₂ Þ SiO₂ (кр.); H⁰ = -911 кДж/моль

Кремний при высоких температурах обладает большим сродством к кислороду и проявляет сильные восстановительные свойства (по отношению к кислородсодержащим соединениям). Например:

2H₂O (г) + Si (кр) Þ SiO₂ (кр) +2H₂ (г).

При спекании смеси кремния с более электроположительными элементами, главным образом металлами, он выступает в роли окислителя и образует силициды:

2Mg + Si Þ Mg₂Si.

Карбид кремния, карборунд (SiC), получают в результате реакции кварцевого песка SiO₂ с углем, проходящей в электрической печи при температуре 2000^оС:

SiO₂ + 3C Þ SiC + 2CO.

Это соединение, как и многие карбиды, отличается механической прочностью, твердостью, химической стойкостью и жаропрочностью. По твердости кристаллы SiC уступают лишь алмазу и боразону (BN), но поскольку карбид кремния значительно дешевле, его широко применяют для обработки твердых материалов.

Нитрид кремния Si₃N₄ образуется при взаимодействии кремния c азотом или аммиаком при температуре выше 1300^оС:

3Si + 2N₂ Þ Si₃N₄

Это соединение обладает высокой термостойкостью и малой реакционной способностью (не реагирует с кислотами, щелочами, расплавами металлов и органическими растворителями), поэтому находит широкое применение в качестве материала для защитных покрытий.

С водными растворами кислот кремний не реагирует. Кислоты-окислители (HNO₃ и H₂SO_4конц) пассивируют кремний, поскольку образующийся на поверхности слой диоксида кремния не растворяется в кислотах. Однако кремний реагирует со смесью азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF Þ 3H₂[SiF₆] + 4NO­ + 8H₂O.

Образующийся октаэдрический комплекс - гексафторосиликат-ион является очень прочным соединением.

В растворах щелочей кремний растворяется довольно легко даже при рН 8-9 (слабощелочная среда). В этих условиях реакция идет с образованием SiO₂, а ионы ОН^- играют роль катализатора, препятствующего образованию плотной пленки на поверхности

NaOH

2H₂O + Si Þ SiO₂ + 2H₂­.

В более концентрированных растворах щелочей при рН 11-14 реакция протекает с образованием силикатов - солей метакремниевой кислоты:

H₂O + Si + 2NaOH Þ Na₂SiO₃ + 2H₂­

Гидриды кремния (силаны). Простейшей формой существования водородных соединений элементов IV-А подгруппы является ЭН₄. Если для углерода соединение СH₄ очень прочное, то при движении по группе сверху вниз от углерода к свинцу увеличение размеров орбиталей приводит к уменьшению прочности связи элемента с водородом и, начиная с кремния, гидриды становятся неустойчивыми. Простейшие водородные соединения элементов IV-А подгруппы - это газообразные вещества, плохо растворимые в воде.

В то время как для углерода существуют гомологи метана общей формулы С_nH_2n+2 без ограничения числа n, гидриды кремния образуют ограниченный ряд от SiH₄ до Si₈H₁₈, что связано с уменьшением прочности связи элемент-элемент. Легкость термического разложения силанов возрастает с ростом числа звеньев. Высшие силаны менее уcтойчивы, чем SiH₄ и Si₂H₆.

Соединения с галогенами. Кремний образует ряд галогенидов. Известны галогениды состава: SiX₄, Si₂X₆, Si₃X₈, Si₄X₁₀, Si₁₀X₂₂, Si₂₅X₅₂ и высокомолекулярные (SiX₂)_n (X: F, Cl, Br, I).

При комнатной температуре SiF₄ – газ, SiCl₄ и SiBr₄ – жидкости, SiI₄ – твердое вещество. Все они бесцветны и являются типичными галогенангидридами.

Оксиды кремния. Элементы IV группы главной подгруппы образуют два ряда оксидов, в которых их степени окисления равны +2 и +4.

Монооксид кремния SiO получают восстановлением диоксида SiO₂ углем, водородом или элементарным кремнием при температуре 1300-1500 ^оС:

SiO₂ + C = CO + SiO _(газ)

Газообразный SiO неустойчив, его термодинамическая стабильность возрастает при повышении температуры (аналогично монооксиду углерода СО).

Диоксид кремния SiO₂ встречается в нескольких кристаллических модификациях - кварц, тридимит, кристобалит и др., отличающихся температурами плавления и кристаллографическими характеристиками, переход между которыми осуществляется при повышении температуры.

Диоксид кремния SiO₂ – кислотный оксид, но его реакционная способность крайне низка. Он не подвергаются воздействию хлора, брома, водорода, инертен по отношению к большинству кислот и металлов даже при повышенной температуре. Как и любой высший оксид, SiO₂ формально является окислителем, но исключительно слабым. Он может быть восстановлен только при высоких температурах сильным восстановителем, например, металлическим калием или углеродом. Диоксид кремния реагирует при обычных условиях только с фтором (давая SiF₄) и фтороводородной кислотой:

SiO₂ + 6HF Þ H₂SiF₆ + 2H₂O

Если требуется получить матовый рисунок на стекле, то его обрабатывают (травят) плавиковой кислотой, предварительно покрыв парафином те места, которые должны остаться блестящими.

Кремниевые кислоты и их соли. Гидроксиды кремния не образуются при непосредственном взаимодействии SiO₂ с H₂O. Однако при подкислении водных растворов силикатов (например, Na₂SiO₃) или гидролизе некоторых бинарных соединений кремния (IV) (например, SiCl₄), образуется гидратированный диоксид кремния m SiO₂· n H₂O, выпадающий в осадок.

Соли кремниевых кислот называются силикатами.

Строение силикатов. В ортосиликатах ион SiO₄^4- имеет строение правильного тетраэдра, как, например, в минералах циркон  Zr[SiO₄], гранат  Ca₃Al₂[SiO₄]₃. Минерал берилл Be₃Al₂(Si₆O₁₈), хризолит [Mg₆(OH)₆][Si₄O₁₁]×H₂O. В качестве примера силикатов со слоистой (листовой) структурой приведем: тальк [Mg₃(OH)₂] × [Si₄O₁₀].

ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО И СВИНЕЦ

Простые вещества. Все металлы IV группы главной подгруппы – белые, блестящие вещества (за исключением a-Sn)с плотностью выше 5 г/см³. Олово и свинец – мягкие, низкоплавкие и хорошо проводящие электрический ток металлы.

Германий, имея кристаллическую решетку как у алмаза, обладает необычно высокой для металлов твёрдостью (6,3 по шкале Мооса), высокой температурой плавления (958⁰С) и проявляет полупроводниковые свойства.

Олово существует в виде трёх аллотропных модификаций – серого олова (a-Sn), белого олова (b-Sn) и g-Sn. Белое олово устойчиво при температурах выше 13,2⁰С, имеет невысокую твёрдость и, наоборот, высокую пластичность. Прокаткой удаётся получать очень тонкую фольгу (толщиной до 2,5 мкм), которую называют станиолью. Электропроводность белого олова составляет 14% от электропроводности серебра. Серое олово – серый порошок без металлического блеска устойчивый при температурах ниже 13,2⁰С. Эта модификация имеет кристаллическую структуру подобную алмазу и является полупроводником, как кремний и германий.

Свинец имеет голубовато-серый цвет и блестит, однако на воздухе быстро тускнеет. Это самый мягкий среди тяжёлых металлов – он оставляет след на бумаге и режется ножом. Теплопроводность и электропроводность свинца невелики. При 7,5 К, он становится сверхпроводником. Металлический свинец хорошо поглощает a-, b- и жёсткое электромагнитное излучение.

При комнатной температуре все три металла устойчивы к кислороду (свинец покрывается тонкой оксидной плёнкой и теряет блеск). При нагревании они окисляются кислородом (образуя GeO₂, SnO₂ и PbO), галогенами (GeX₄, SnX₄, PbX₂) и серой (GeS или GeS₂, SnS или SnS₂ и PbS). Водород, углерод и азот на германий, олово и свинец не действуют.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы переходов

М²⁺ + 2е^- Û М⁰ у олова и свинца немного отрицательнее потенциала водорода, а у германия - больше потенциала водорода (см. таблицу 1), поэтому олово и свинец могут растворяться в таких кислотах как HCl и разбавленной H₂SO₄, а германий нет. Компактное олово медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. Свинец в этих кислотах пассивируется из-за образования на его поверхности плёнок малорастворимых PbCl₂ и PbSO₄. В уксусной кислоте свинец медленно растворяется, т.к. продукт растворения – ацетат свинца(II) – хорошо растворимая соль. Концентрированные галогенводородные кислоты растворяют малорастворимые галогениды свинца с образованием комплексов:

Pb + 4HCl_конц. Þ H₂[PbCl₄] + H₂

Комплексообразование в концентрированных растворах кислот способствует также и растворению олова:

Sn + 3HCl_конц. Þ H[SnCl₃] + H₂.

В присутствии окислителей (Cl₂, Br₂, H₂O₂, NaClO, O₂) все три металла реагируют с кислотами и растворами щелочей:

Ge + 4HCl_конц + 2H₂O₂ Þ GeCl₄ + 4H₂O (с примесью H₂[GeCl₆])

Sn + 6HCl_конц+ 2H₂O₂ Þ H₂[SnCl₆] + 2H₂O

Pb + 4HCl_конц + H₂O₂ Þ H₂[PbCl₄] + 2H₂O

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂ Þ Na₂ [Ge(OH)₆]

Sn + 2NaOH + 2H₂O₂ Þ Na₂[Sn(OH)₆]

Pb + 2NaOH + H₂O₂ Þ Na₂[Pb(OH)₄].

Они реагируют с концентрированными азотной и серной кислотами:

Ge + 4HNO_{3 конц} Þ H₂GeO₃ + 4NO₂ + H₂O

Sn + 4HNO_{3 конц} Þ b-H₂SnO₃¯ + 4NO₂ + H₂O

Pb + 4HNO_{3 конц} Þ Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O (при нагревании),

Ge + 2H₂SO_{4 конц}Þ H₂GeO₃ + 2SO₂ + H₂O

Sn + 4H₂SO_{4 конц}Þ [Sn(SO₄)₂(H₂O)₂ ] + 2SO₂ + 2H₂O

Pb + 5H₂SO_{4 конц}Þ H₂[Pb(SO₄)₂] + SO₂ + 2H₂O,

но лучше всего растворяются в царской водке:

3Ge +12HCl _конц+4HNO_{3 конц} Þ 3GeCl₄ + 4NO + 8H₂O (c примесью H₂[GeCl₆])

3Sn + 18HCl _конц+ 4HNO_{3 конц}Þ 3H₂[SnCl₆] + 4NO + 8H₂O

3Pb + 12HCl _конц + 2HNO_{3 конц} Þ 3H₂[PbCl₄] + 2NO + 4H₂O

В указанных реакциях германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, а свинец – в степени окисления +2.

Следует отметить, что в отличие от германия, олово и свинец взаимодействуют с водным раствором щелочи и в отсутствии окислителей:

Sn + 2NaOH + 2H₂O Þ Na₂[Sn(OH)₄] + H₂ (в инертной атмосфере),

Pb + 2NaOH + 2H₂O Þ Na₂[Pb(OH)₄] + H₂.

На холоду в разбавленной азотной кислоте олово подобно свинцу окисляется до степени окисления +2:

4Sn + 10HNO₃ Þ 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O (t = 0⁰С).

В присутствии кислорода свинец и олово реагируют даже с органическими кислотами:

2Pb + 4CH₃COOH + O₂ Þ 2Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂O,

В отсутствии кислорода олово пассивируется органическими кислотами, поэтому для длительного хранения консервируемых продуктов широко используются банки из луженой стали. После вскрытия банки хранить продукт в ней больше нельзя, т.к. можно отравиться образующимися солями олова, которые, в отличие от металлического олова, токсичны.

Оксиды. Все три элемента образуют характерные для них оксиды состава МО и МО₂. Для олова и свинца существует ряд смешанных оксидов, включающих одновременно атомы М⁺² и М⁺⁴ (например, Pb₃O₄, Pb₂O₃, Sn₃O₄). Все оксиды имеют амфотерный характер, однако у GeO₂ преобладают кислотные свойства, а у PbO – основные свойства. PbO₂, Pb₂O₃ и Pb₃O₄ являются сильными окислителеми, а GeO и SnO проявляют сильные восстановительные свойства.

Все диоксиды восстанавливаются углеродом до металла:

МО₂ + 2С Þ М + 2СО (при нагревании).

Гидроксиды и их соли. Гидроксиды германия(IV), олова(IV) и свинца(IV) имеют амфотерный характер и представляют собой гидратированные диоксиды хМО₂×уН₂О.

Германиевые кислоты в отличие от кремниевых кислот более растворимы в воде, но подобно xSiO₂×yH₂O, образуют коллоидные растворы. В водном растворе GeO₂ присутствуют молекулы и ионы метагерманиевой кислоты H₂GeO₃ (К_a1=10^–9) и продукты полимеризации – ионы пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот:

H₂GeO₃ «HGeO₃^– «Ge₅O₁₁^2– «H₂Ge₇O₁₆^2–

С увеличением концентрации германия и с повышением рН раствора равновесие сдвигается в сторону высокополимеризованных форм. При рН>11 в растворах существуют ионы гидроксокомплексов [Ge(OH)₆]^2–, а при рН=0¸2 и катионы германия(IV).

Соли германиевых кислот – германаты.

Оловянные кислоты. При взаимодействии тетрахлорида олова с растворами щелочей, аммиака или при действии кислот на растворы станнатов щелочных металлов образуется a-оловянная кислота – SnO₂×xH₂O - «белый гель», которому обычно приписывают формулу H₄SnO₄ (ортооловянной кислоты). При нагревании или длительном стоянии раствора протекает реакция поликонденсации, приводящая к образованию полимерной b-оловянной кислоты – (H₂SnO₃)_n.

Соли оловянных кислот состава Me₂^ISnO₃ – метастаннаты получают сплавлением диоксида олова со щелочами:

SnO₂ + 2 NaOH Þ Na₂SnO₃ + H₂O­.

Кроме метастаннатов и гексагидроксостаннатов известны и ортостаннаты, например, Mg₂SnO₄ или Zn₂SnO₄.

Свинцовые кислоты xPbO₂×yH₂O неизвестны. Однако существуют многочисленные соли свинца(IV): метаплюмбаты, ортоплюмбаты и гексагидроксоплюмбаты. Метаплюмбаты: Me₂^IPbO₃ и Me^IIPbO₃ (где Me^I=Na⁺, K⁺, Ag⁺, Me^II= Ca²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и т.д.)

Гидроксид германия(II) - Ge(OH)₂ образуется в виде красно-оранжевого осадка при обработке солей германия(II) щелочами:

GeCl₂ + 2NaOH Þ ¯Ge(OH)₂ + 2NaCl.

Гидроксид имеет амфотерные свойства:

Ge(OH)₂ + 2KOH_конц. Þ K₂[Ge(OH)₄],

Ge(OH)₂ + 2HCl Þ GeCl₂ + 2H₂O,

и является сильным восстановителем.

Гидроксид олова(II) - Sn(OH)₂ можно получить только в неводных растворителях обменной реакцией из оловоорганических соединений:

2(H₃C)SnOH + SnCl₂ Þ Sn(OH)₂ ¯ + 2(H₃C)SnCl.

Гидроксид олова(II) амфотерный. При растворении в щелочах образует гидроксокомплексы, например:

Sn(OH)₂ + NaOH Þ Na[Sn(OH)₃].

Соли олова(II) являются хорошими восстановителями, как в кислой, так и щелочной среде: E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺)=+0,15 B, E⁰(Sn(OH)₆^2–/Sn(OH)₄^2–=–0,93 B. Они восстанавливают соединения золота(I), золота(III), мышьяка, ртути, железа(III), дихроматы, ванадаты, концентрированную азотную кислоту, молибденовую кислоту и др.

Гидроксид свинца(II) - Pb(OH)₂ – белое вещество, плохо растворимое в воде и аммиаке, обладает амфотерными свойствами:

Pb(OH)₂ + 2HNO₃ Þ Pb(NO₃)₂ + 2H₂O,

Pb(OH)₂ + 2KOH Þ K₂[Pb(OH)₄] (при рН³13),

Pb(OH)₂ + 4HCl_конц.Þ H₂[PbCl₄].

Большинство солей Pb²⁺ малорастворимы. Из них наиболее значимы PbSO₄ (белый кристаллический порошок, растворимый в горячей воде), PbI₂ (жёлтые кристаллы, растворимые в горячей воде), PbCO₃, Pb₃(OH)₂(CO₃)₂ (основной карбонат свинца или свинцовые белила). Реакция образования жёлтого осадка PbI₂ при действии на растворы, содержащие ионы Pb²⁺, иодида калия используется, как аналитическая реакция.

К р-элементам III группы периодической системы Д. И. Менделеева относятся: бор В, алюминий Аl, галлий Ga, индий In и таллий Тl. Электронная конфигурация атомов ns²np¹.

Ниже сопоставлены некоторые константы, характеризующие свойства атомов p-элементов рассматриваемой группы и соответствующих металлических веществ:

	B	Аl	Ga	In	Tl
Радиус атома, нм	0,091	0,143	0,139	0,166	0,171
Энергия ионизации Э^0→Э^+, эВ	8,3	5,98	6,0	5,8	6,1
Радиус иона Э^3+, нм	0,020	0,057	0,062	0,092	0,105
Плотность, г/см^3	—	2,7	5,9	7,4	11,85
Температура плавления, °С			29,8	156,4
Стандартный электродный потенциал Э^3+/Э, В	—	-1,66	-0,53	-0,34	+ 0,72

На свойствах р-элементов III группы сказывается d-сжатие (Аl располагается в периодической системе в малом III периоде, a Ga, In и Тl в больших периодах непосредственно после d-элементов). Так, от Аl к Ga атомный радиус несколько уменьшается, а первый ионизационный потенциал возрастает. На свойствах атомов таллия, кроме того, сказывается и f-сжатие. Именно поэтому радиус атома Тl близок радиусу атома In, а энергия ионизации несколько выше.

Бор. В соответствии с электронной структурой атома (1s²2s²2p¹) бор может быть одновалентным (один неспаренный электрон на энергетическом 2р-подуровне). Однако для бора наиболее характерны соединения, в которых он трехвалентен (при возбуждении атома три неспаренных электрона в энергетических 2s- и 2р-подуровнях).

Свободная 2р-орбиталь в возбужденном атоме бора обусловливает акцепторные свойства многих его соединений, в которых три ковалентные связи образованы по обменному кова-лентному механизму (например, ВВг₃). Эти соединения склонны к присоединению частиц с электронно-донорными свойствами, т. е. к образованию еще одной ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:

BBr₃ + Br^- = [ВВr₄]^-

Известны два изотопа бора: ₁₀₅В (19,6%) и ¹¹₅B (80,4%). Ядра атомов изотопа (₁₀₅В) легко поглощают нейтроны:

₁₀₅В + ¹₀n = ⁴₂He + ⁷₅Li

Способность бора поглощать нейтроны обусловливает его применение в ядерной энергетике: из борсодержащих материалов делают регулирующие стержни ядерных реакторов.

Кристаллы бора черного цвета; они тугоплавки (т. пл. 2300 °С), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами (ширина запрещенной зоны ΔE=1,55 эВ). Электрическая проводимость бора, как и других металлов, мала и несколько возрастает при повышении температуры.

При комнатной температуре бор химически инертен и взаимодействует непосредственно только с фтором; при нагревании бор окисляется хлором, кислородом и некоторыми другими неметаллами. Например:

4В + 3O₂ = 2В₂O₃

2В + ЗСl₂ = 2ВСl₃

В соединениях с неметаллами степень окисления бора +3; все эти соединения ковалентны.

Триоксид бора В₂O₃ — кристаллическое вещество (т. пл. 450 °С, т. кип. 2250 °С), характеризующееся высокими значениями энтальпии и энергии Гиббса образования. При взаимодействии с водой В₂O₃ переходит в борную кислоту:

В₂O₃ + ЗН₂O = 2Н₃ВO₃

Н₃ВО₃ — очень слабая (K_д ≈ 10^-9) одноосновная кислота. Электролитическая диссоциация Н₃ВО₃ с отщеплением только одного иона Н⁺ объясняется уже описанными ранее акцепторными свойствами бора: свободная 2р-орбиталь атома бора предоставляется электронному донору ОН^-, образующемуся при диссоциации молекул Н₂O. Процесс протекает по схеме

Н₃ВО₃ + Н₂O = Н[В(ОН)₄] = Н⁺ + [В(ОН)4]^-

Комплексный анион [В(ОН)₄]^- имеет тетраэдрическую структуру (sp³-гибридизация электронных орбиталей). Акцепторные свойства бора в соединениях со степенью окисления + 3 проявляются и в химии его галогенидов. Так, например, легко осуществимы реакции

BF₃ + F^- = [BF₄]^-

BF₃ + NH₃ = [F₃BNH₃]

в которых химическая связь между BF и F^- или NH₃ образуется по донорно-акцепторному механизму. Свойство галогенидов бора быть акцепторами электронов обусловливает их широкое применение как катализаторов в реакциях синтеза органических соединений.

Непосредственно с водородом бор не взаимодействует, а с металлами образует бор иды — обычно нестехиометрические соединения Ме₄В, Ме₂В, МеВ, Ме₃В₄, МеВ₂ и МеВ₆.

Гидриды бора (бораны) очень ядовиты и имеют весьма неприятный запах. Их получают косвенным путем, чаще всего при взаимодействии химически активных боридов с кислотами или галогенидов бора с гидридами щелочных металлов:

6MgB₂ + 12НСl = Н₂ + 8В + В₄Н₁₀ + 6MgCl₂

8BF₃ + 6LiH = В₂Н₆ + 6LiBF₄

Простейшее соединение бора с водородом ВН₃ в обычных условиях не существует, в связи с координационной ненасыщенностью частицы ВНз, вследствие чего происходит объединение двух таких частиц в молекулу диборана: 2ВНз = В₂Н₆ (ΔG⁰₂₉₈ = -127 кДж/моль). Известны и другие бораны, которые можно представить двумя рядами B_nH_n+4 и B_nH_n+6.

Алюминий. Электронная конфигурация атома алюминия выражается формулой 1s²2s²2p⁶3s²3p¹. На внешнем электронном слое атома есть один неспаренный электрон:

Поэтому алюминий может проявлять валентность, равную единице. Однако эта валентность для алюминия не характерна. Во всех устойчивых соединениях степень окисления алюминия равна +3. Валентность, равная трем, отвечает возбужденному состоянию атома Аl:

По своей распространенности алюминий занимает четвертое место среди всех элементов (после О, Н и Si) и является самым распространенным в природе металлом. Основная масса алюминия сосредоточена в алюмосиликатах: полевых шпатах, слюдах и др.

Алюминий — серебристо-белый легкий и чрезвычайно пластичный металл, обладающий высокой теплопроводностью и электрической проводимостью.

Алюминий химически активен; с хлором и бромом он реагирует при комнатной температуре, а с иодом — при нагревании или в присутствии воды как катализатора. При 800 °С алюминий взаимодействует с азотом, а при 2000 °С — с углеродом. Алюминий проявляет высокое химическое сродство к кислороду (ΔG⁰₂₉₈ = -1582 кДж/моль):

2Аl + 0,50₂ = Аl₂O₃, ΔH⁰₂₉₈ = -1650 кДж/моль

На воздухе алюминий покрывается очень прочной тончайшей (10^-8 м) оксидной пленкой, которая несколько ослабляет металлический блеск алюминия. Благодаря оксидной пленке поверхность алюминия приобретает высокую коррозионную стойкость. Это прежде всего проявляется в индифферентности алюминия к воде и водяному пару. Вследствие образования защитной пленки алюминий устойчив по отношению к концентрированным азотной и серной кислотам. Эти кислоты на холоду пассивируют алюминий. Склонность к пассивированию позволяет повышать коррозионную стойкость алюминия путем обработки его поверхности сильными окислителями (например, К₂Сr₂О₇) или с помощью анодного окисления. При этом толщина оксидной пленки возрастает до 3·10^-5 м. При высоких температурах прочность защитной пленки резко снижается. Если механическим воздействием снять оксидную пленку, алюминий становится крайне реакционноспособным. Он энергично взаимодействует с водой и водными растворами кислот и щелочей, вытесняя водород и образуя катионы или анионы. Взаимодействие алюминия с растворами кислот протекает по уравнению реакции

Аl + 6Н₂O + ЗН⁺ = [Аl(Н₂O)₆]³⁺ + 0,5Н₂

а с растворами щелочей

Аl + ЗН₂O + ОН^- = [Аl(ОН)₄]^- + 0,5Н₂

Оксид алюминия известен в виде нескольких модификаций. Наиболее устойчивой является α-Аl₂O₃. Эта модификация встречается в земной коре в виде минерала корунда, из которого готовят шлифовальные диски и наждачные порошки. Применение корунда в качестве абразивного материала основано на его высокой твердости, уступающей лишь твердости алмаза, карборунда SiC и боразона BN. Сплавлением Аl₂O₃ с Сг₂O₃ получают искусственные рубины. В последнее время искусственные рубины применяют в квантовых генераторах (лазерах).

Гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ — полимерное соединение. Он имеет слоистую кристаллическую решетку. Каждый слой состоит из октаэдров Аl(ОН)₆; между слоями действует водородная связь. Получаемый по обменной реакции гидроксид алюминия — студенистый белый осадок, хорошо растворимый в кислотах и щелочах. При стоянии осадок «стареет» и теряет свою химическую активность. При прокаливании гидроксид теряет воду и переходит в оксид Аl₂O₃.

Галлий, индий и таллий в виде простых веществ — легкоплавкие серебристо-белые металлы. Физические и химические свойства Ga, In и Тl заметно отличаются от свойств Аl, несмотря на сходство электронной структуры внешнего энергетического уровня атомов рассматриваемых элементов. Здесь, видимо, сказывается разница в электронной структуре предвнешнего энергетического уровня атомов Аl: (n-1)s²(n-1)p⁶ с одной стороны и атомов Ga, In и Тl — с другой: (n-1)s²(n-1)р⁶(n-1)d¹⁰.

Степень окисления галлия и индия в устойчивых соединениях равна +3. Для таллия более характерна степень окисления + 1. Cоединения таллия, в которых степень окисления металла равна +3, являются сильными окислителями.

Галлий имеет широкий температурный интервал существования жидкого состояния. Низкая температура плавления (около 30 °С), высокая температура кипения (2205 °С) позволяют применять жидкий галлий для изготовления манометров.

Индий равномерно отражает световые волны всех длин и поэтому используется в точном приборостроении для изготовления зеркал. Кроме того, In входит в состав некоторых легкоплавких сплавов.

Таллий также вводится в некоторые сплавы, главным образом это сплавы с оловом и свинцом (кислотоупорные, подшипниковые).

Оксиды Ga₂O₃, In₂O₃ и Тl₂O₃ в воде практически нерастворимы. Заметное усиление основных свойств в ряду Ga₂O₃ — In₂O₃ — Тl₂O₃ проявляется в возрастающей растворимости оксидов в кислотах.

Гидроксиды Ga(OH)₃, In(OH)₃, Тl(ОН)₃ в воде так же нерастворимы, как и оксиды. Белый осадок Ga(OH)₃ растворим в равной мере и в кислотах, и в щелочах, а красно-коричневый Тl(ОН)₃ — только в кислотах.

* Существует мнение, что фактически окислителем в царской водке является не азотная кислота, а хлор, который образуется при при взаимодействии HNO₃ и HCl:

2HNO₃ + 6HCl Û 2NO + 3Cl₂ + 4H₂O.

Дата добавления: 2014-01-07