Оксидирование и фосфатирование

Технология химических покрытий

Образование на поверхности металлических изделий защитных окисных плёнок носит общее название «оксидирование»

Процессы нанесения на сталь окисных плёнок называют воронением, а электрохимическое оксидирование алюминия – анодированием. Процесс химического или электрохимического образования на поверхности металла защитной плёнки, состоящей из фосфатов металлов, называется фосфатированием.

Изменение окраски цветных металлов химической обработкой в растворах солей и кислот называется «химическим окрашиванием».

Классификация способов химической и электрохимической обработки

Железо и его сплавы Цветные металлы Лёгкие металлы и их сплавы

Оксидирование Фосфатирование Оксидирование Оксидирование

и окрашивание

термическое нормальное химическое электро- химическое электро-

химическое химическое

химическое ускоренное медь медь алюминий алюминий

сплавы меди никель и сплавы и сплавы

цинк магний

серебро и сплавы

чёрный

никель

Оксидированию подвергают стальные изделия, предназначенные для использования в закрытых помещениях, а также при временной защите. В сухом воздухе окисные плёнки стойки; во влажной атмосфере и в воде защитные свойства плёнок невысоки. При использовании изделий на открытом воздухе оксидированная поверхность дополнительно обрабатывается в растворах окислителей, в результате чего защитные свойства плёнок повышаются значительно.

Защитные свойства плёнок и их механическая прочность зависит значительно от способа оксидирования.

Так, тонкие слои, дающие на стали цвета побежалости при термическом способе обработки, обладают малой механической прочностью, но более высокими защитными свойствами, чем плёнки, получаемые химическим способом.

Оксидирование стали осуществляют термическим (сухим) и химическим (мокрым) способами.

Термический способ (воронение и синение) применяют для обработки мелких проволочных, полированных изделий (часовых стрелок и волосков, винтов, лент, пружин). При воронении изделия смазывают тонким слоем асфальтового или масляного лака, растворимого в бензине, подсушивают на воздухе и загружают на 12-20 мин в печь при t=350-450⁰ С; после получения чёрной окраски, их выгружают из печи и охлаждают в минеральном масле.

В результате такой обработки на металле образуется защитная плёнка, состоящая из магнитной окиси железа Fe₃О₄, на которой имеется тонкий слой сплавленного асфальта или осмолённого масла. Для синения изделия помещают в печь при t=310-350 ⁰ С и выгружают в момент появления на поверхности металла цветов побежалости.

Химический способ оксидирования стали осуществляется в смеси растворов щёлочи, азотнокислых и азотистокислых солей щёлочных металлов – (щёлочное оксидирование):

800 г/л едкого натра NaOH;

50 г/л азотнокислого натрия NaNO₃;

200 г/л азотистокислого натрия NaNO₂.

Удельный вес раствора – 1,45 Раствор нагревают до кипения (135-140⁰). Продолжительность процесса 20-90 мин.

При бесщелочном ускоренном оксидировании в растворе состав его (в г/л) следующий:

Ортофосфорная кислота (НО)₃РО (уд вес 1.54-1.55), мл/л 6-10;

Перекись марганца…… 2-3;

Барий азотнокислый…….. 20-80;

Цинк азотнокислый……… 2-4.

Температура 95⁰, продолжительность 10-15 мин.

Орто – приставка, обозначающая в кислородных кислотах наибольшее содержание гидроксильных групп.

Синение химическим способом состоит в погружении изделия на 1-3 мин в смесь расплавленных солей (t=310-350⁰), например КNO₂ и KNO₃ или NaNO₂ и NaNO₃. Из ванны изделия переносят последовательно в холодную воду и в горячий 2 %-ный мыльный раствор. После окончательной промывки в горячей воде и обсушивания изделия смазывают минеральным маслом.

Для повышения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин их подвергают процессу ферросульфидирования – обработке сернистыми соединениями.

В результате такой обработки на поверхности металла образуется плёнка сульфида железа от серо-чёрного до чёрного цвета. Толщина плёнки 2-3 мкм. Сульфидная плёнка пориста и хорошо удерживает масло, прочна и противостоит высоким давлениям. Разработано два способа сульфидирования:

- обработка деталей в растворе едкого натра и сульфидов или полусульфидов щелочных металлов при t= 120-200⁰;

- электрохимическая обработка на аноде в растворе, содержащем 5-20 г/л ультрамарина, 3г/л сернокислого алюминия или 1-2 г/л сернокислого натрия.

Фосфатирование применяется для защиты изделий из чугуна, поделочной и конструкционной стали, магниевых сплавов. Фосфатный слой на металле способствует повышению сцепления лакокрасочного покрытия с основанием. Защитные свойства фосфатной плёнки на металле повышаются после покрытия её асфальтовым или битумным лаком. Покрытие становится коррозионностойким не только в атмосфере, но и пресной воде. В растворах кислот и щелочей фосфатная плёнка разрушается.

Фосфатная плёнка имеет кристаллическое строение, обладает определённой твёрдостью и диэлектрическими свойствами, но пориста и хрупка. Цвет этой плёнки тёмносерый с зеленоватым оттенком.

Различают фосфатирование:

- химическое нормальное;

- химическое ускоренное;

- электролитическое.

Химическое нормальное применяется для изделий из стали, в дальнейшем покрываемых асфальтовым или битумным лаком. Процесс осуществляется в 3 %-ном растворе дигидроортофосфатов марганца и железа (соль «мажеф»). Препарат содержит ~50% Р₂О₅, до 14 % Мn, до 3 % Fe и нерастворимые вещества.

Дигидрофосфаты марганца и железа растворяются в горячей воде и диссоциируют:

Ме(Н₂РО₄)₂ ®Ме²⁺ +2Н₂РО₄^-, Н₂РО₄^- Û Н⁺ +НРО₄^2-, НРО₄^2- Û Н⁺ +РО₄^3-, где Ме – атом железа или марганца.

Погружение в фосфатирующий раствор стальных или чугунных изделий вызывает усиление деятельности на их поверхности анодных и катодных участков.

Анодные участки, разрушаясь, посылают в раствор ионы железа Fe®Fe²⁺ +2e, а на катодных участках идёт процесс 2Н⁺ + 2е ® 2Н ® Н₂, в результате чего, слой раствора, граничащий с поверхностью изделий, обогащается ионами железа, а также ионами НРО₄^2- и РО₄^3-. Произведение растворимости кислого двухзамещённого фосфата железа и марганца, а также нормальных фосфатов этих металлов невелики, а поэтому граничащий с изделиями слой раствора становится пересыщенным относительно этих солей. Они кристаллизуются на обрабатываемой поверхности, образуя фосфатное покрытие по реакциям:

Fe²⁺ + HPO₄^2- = FeНPO₄¯, Мn²⁺ + НРО₄^2- = МnНРО₄¯,

3Fe²⁺ +2РО₄^3- = Fe₃(РО₄)₂¯, 3Mn²⁺ + 2РО₄^3- = Мn₃(РО₄)₂¯.

Продолжительность фосфатирования 35-50 мин. Температура раствора поддерживается на уровне 96-98⁰ С. Понижение температуры приводит к образованию глубококристаллического покрытия и к замедлению процесса фосфатирования.

Фосфатирование химическое ускоренное называют бондаризацией. Процесс предназначен для обработки стальных изделий, подвергающихся в дальнейшем лакокрасочному покрытию. Здесь фосфатная плёнка на металле выполняет роль грунта для такого покрытия.

Для ускоренно го фосфатирования применяют раствор смеси фосфатов марганца и железа с добавкой ускорителей (окись меди CuO (0,2-0,3 г/л)).

Продолжительность процесса 8-15 мин. Повышает скорость фосфатирования в 3-4 раза окись кальция СаО в количестве 1-1,5 г/л. Она нейтрализует свободную кислоту с образованием дигидроортофосфата кальция:

СаО + 2Н₃РО₄ = Са(Н₂РО₄)₂ +Н₂О

Фосфат кальция выделяется на поверхности изделия в виде сплошной плёнки кристаллического строения, благодаря чему процесс фосфатирования заканчивается быстрее.

К ускоренному процессу относится также фосфатирование с последующей пропиткой образованного фосфатного слоя двухромовым калием. В этом случае после 8-10 –минутного химического нормального фосфатирования, полученную пористую плёнку обрабатывают в течение 10-20 мин в 9 %-ном растворе К₂Cr₂О₇ при t=80-95⁰ С.

Электролитическое фосфатирование. Особенность его в том, что 1) изделия обрабатывают в растворе фосфатов цинка (концентрация цинка 0,20,9 %), 2)изделия подключают в цепь переменного тока частотой 50 пер/сек. Процесс идёт при плотности тока 4 А/дм²; напряжение U=20 В; t = 60-70⁰.

Продолжительность электролитического фосфатирования 4-5 мин. Защитные свойства фосфатной плёнки высокие.

Подготовка изделий перед фосфатированием включает очистку, обезжиривание, травление и промывку в содово – мыльном растворе при t = 35-40⁰ в течение 5-20 мин с последующей промывкой в холодной и горячей воде.

Недоброкачественная фосфатная плёнка (непокрытые участки, крупнокристаллическая структура плёнки) при исправлении брака удаляется либо обдувкой песком, для чего перед очисткой с изделий удаляют в бензине смазку, либо химическим способом;

Распространён процесс холодного фосфатирования.

На обезжиренную и обдутую песком поверхность металла разбрызгивают водный раствор фосфатов. Через 30-40 мин удаляют остатки этого раствора водой или мягкими щётками. После сушки на фосфатный слой наносят лакокрасочное покрытие.

Составы растворов для холодного фосфатирования (при комнатной температуре, (в г/л).

1.Н₃РО₄ ………………….90 2. Мажеф …………………..30

ZnO …………………..17-18 Zn(NO₃)₂ ………………..60

NaNO₂ ……………… 1,5-2,0 NaNO₂ …………………..4-5

NaOH …………………..10 Н₃РО₄ ………………..до 1,0

рН = 2-3

Дата добавления: 2014-01-07