Механизм реакции

SR in vivo (в организме) пероксидное окисление липидов (ПОЛ). Липиды – компоненты клеточных мембран. В результате ПОЛ: изменения в обмене веществ, образование канцерогенных соединений.

Механизм ПОЛ:

1) первоначальное образование R •

Fe²⁺ + O₂ + H Fe³⁺ + HO – O • X• свободные радикалы

Fe²⁺ +R–O–OH Fe³⁺ + HO^– + RO •

2) инициирование

R: H + X • HX + R •

липид

3) рост цепи

R • + O₂ R–O–O •

R–O–O + R H R–O–O–H + R •

4) обрыв цепи

ROO • + • R R–O–OR

Механизм реакции электрофильного присоединения (А_Е)

In vitro: присоединение к алкенам Hal₂, HHal, H₂O.

Бромирование этилена

Пример 1. СН₂=СН₂ +Br₂ →

1,2–дибромэтан

I стадия. Поляризация молекулы галогена по действием π-связи алкена

σ δ+ δ–

Н₂С = СН₂ Br → Br

π

и образование электрофила Е⁺

δ+ δ–

Br → Br → Br⁺ + Br ^–

гетеролиз Е⁺

II стадия. Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электронов в π-связи

СН₂ СН₂

Br⁺

III стадия. Образование σ–комплекса (карбкатиона)

IV стадия. Присоединение Br ^– к карбкатиону, образование продукта реакции

СН₂ – СН₂⁺ + Br ^– → CH₂ – CH₂

Присоединение HНal или H₂O к несимметричным алкенам (R – CH=CH₂)

идет по правилу Марковникова В.В.: Н присоединяется к наиболее, а Hal (или ОН^–) к наименее гидрогенизированному атому С.

R–CH=CH₂ + HHal → R–CH–CH₃

R–CH=CH₂ + H–ОН → R–CH–CH₃

Пример 2. Присоединение бромоводорода к пропену

Схема реакции:

δ+ δ–

СН₃ → СН=СН + Н⁺ → Br ^– → СН₃–СН–СН₃

2–бромпропан

СН₃: +I, ЭД, СН₃–СН₂–СН₂

↑ē плотность,

А_Е к пропену идет легче, чем с СН₂=СН₂

Механизм реакции (А_Е):

I стадия: Гетеролиз связи в реагенте, образование электрофила (Е⁺).

H → Br → H⁺ + Br ^–

E⁺

II стадия: Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электрона π-связи.

δ+ δ–

CH₃ → CH CH₂

III стадия: Образование σ–комплекса (карбкатиона), причем новая σ–связь образуется между Е⁺ и атомом С с δ–.

СН₃ – СН⁺ – СН₂

IV стадия: Присоединение Br ^– к карбкатиону, образование продукта реакции

СН₃ – СН⁺ – СН₃ + Br ^– → CH₃ – CH – CH₃

Присоединение Н₂О (гидратация) к алкенам идет с участием кислого катализатора (Н⁺ кислоты играет роль Е⁺).

СН₃–СН=СН₂ + Н⁺ → СН₃–СН СН₂ → СН₃ – СН⁺ – СН₂ + →

катализатор

Е⁺ π-комплекс σ–комплекс вода

СН₃ – СН – СН₃ → СН₃ – СН – СН₃

–Н⁺- регенерация

катализатора

ион оксония пропанол–2, конечный продукт реакции

А_Е in vivo: гидратация непредельных соединений, идет с участием биокатализаторов (ферментов).

фермент

НООС – СН = СН – СООН + Н – ОН → НООС – СН₂ – СН – СООН

фумаровая кислота яблочная кислота

Механизм реакции электрофильного замещения (S_Е)

S_Е in vitro: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование ароматических соединений (бензола, его гомологов и производных).

I стадия: Генерирование электрофильной частицы.

Е – Х → Е^δ+ – Х ^δ– → Е⁺ + Х^–

гетеролиз связи электрофил

II стадия: Образование π-комплекса: вся система π-связей кольца взаимодействует с электрофилом.

III стадия: Образование σ–комплекса: электрофил вытягивает из 6 ē π-системы кольца 2 электрона и образует новую σ–связь с одним из атомов С кольца.

⁺

в π-системе осталось 4 ē, ароматичность нарушена => σ–комплекс неустойчив.

IV стадия: Восстановление ароматичности за счет выброса протона, образование продукта замещения.

+ – Н⁺

Н⁺ + Х^– = НХ

Таблица 1.

Образование электрофилов в реакциях S_Е.

Название реакции	Вводимая группа	Генерирование электрофильной частицы
Галогенирование	–Br, –Cl	Br – Br + FeBr3 → Br^+ + FeBr ^– Cl – Cl + AlCl3 → Cl^+ + AlCl4^–
Нитрование	–NO2	+H^+ HO – NO2 → H2O + NO2^+ азотная кислота
Сульфирование	–SO3H	Серный ангидрид SO3 является Е^+ благодаря поляризации связей
Алкилирование	–CnH2n+1: –CH3, –C2H5, –C3H7 и т.д.	H3C – Cl + AlCl3 → H3C^+ + AlCl4^–
Ацилирование	R–CO–: CH3–C–,   C2H5–C– и т.д.	CH3–C – Cl + AlCl3 → CH3–C^+ + AlCl4^–

Таблица 2.

Дата добавления: 2014-01-07