Обратимые и необратимые процессы. Термодинамическая вероятность. Энтропия

Теплоемкость газов при постоянном объеме.

Газ и пар	Число атомов и молекул	Число степеней свободы	Значение Сμ, v Дж/(моль·К)
Теоре- тическое	Экспериментальное при температуре, tºC
Аргон (Ar) Водород (H2) Пары воды (H2O) Углекислый газ (CO2)			12,5 20,8 24,8   25,0	12,5 20,4 25,8   28,0	12,5 20,7 25,2   29,0	12,5 21,2 27,6   31,6	12,5 21,6 29,4   36,4	12,6 23,8 35,2   45,7	12,6 26,4 46,1   49,0

При понижении температуры колебательные движения внутри сложных молекул затухают, энергия этого движения падает и теплоемкость уменьшается. При дальнейшем переходе в область более низких температур начинает «исчезать» вращательное движение молекул и газ проявляет свойства одноатомного газа.

Процесс называется обратимым, если систему можно вернуть в исходное состояние через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе.

В прямом процессе на каком-то элементарном участке системы получает тепло δQ и совершает работу dA. При обратном процессе на этом же участке система отдает тепло δQ'= δQ и над ней будет совершена работа dA'= dA.

Равновесные изопроцессы обратимы.

Необратимые процессы – процессы неравновесные, они протекают с конечной скоростью и только в одном направлении так, что каждое последующее состояние системы оказывается ближе к состоянию термодинамического равновесия, чем предыдущее.

Опыт показывает, что все без исключения самопроизвольные процессы необратимы. Например, смешивание жидкостей, радиоактивный распад, электрический разряд, излучение света, распространение звука, диффузия, передача тепла от нагретых тел к холодным, расширение газа в пустоту, превращение механической энергии во внутреннюю и т.д.

Приведем два примера необратимого процесса.

1. Пусть имеется сосуд с перегородкой. С одной стороны перегородки - газ, с другой – пустота. Если перегородку убрать, то газ расшириться и заполнит весь сосуд. Может ли газ самопроизвольно вернуться в исходное состояние, т.е. сжаться? Опыт показывает, что нет. Вернуть газ в первоначальное состояние могут внешние силы, сжимая его и совершая над ним работу.

2. Пусть жидкость, налитая в сосуд, приведена во вращательное движение, после чего предоставлена самой себе. Опыт показывает, что через некоторое время механическое движение жидкости исчезнет, превратившись в тепловое движение ее молекул. Обратное самопроизвольное превращение невозможно: жидкость никогда сама по себе не придет во вращение. Следовательно, процесс превращения механической энергии во внутреннюю необратим.

Все необратимые процессы имеют одностороннее направление, что означает, что одни состояния системы более вероятны, другие - менее. Для характеристики различных состояний ТС в необратимом процессе вводится понятие термодинамической вероятности.

Рассмотрим распределение частиц газа по объему. Мысленно разделим объем V, занимаемый газом, на m одинаковых ячеек. Всем частицам присвоим номер. В следствие теплового движения частицы газа будут переходить из ячейки в ячейку.

Состояние ТС определяемое только тем, сколько частиц находится в каждой из ячеек, и какой их номер, называется микросостоянием или микрораспределением.

Состояние ТС определяемое только тем сколько частиц находится в каждой из ячеек не зависимо от их номера называется макросостоянием.

На рис. 8.8 изображены некоторые из возможных микро- и микросостояний для случая двух ячеек (m=2) и шести частиц (N=6): 1-одинаковые макро- и микросостояния; 2-одинаковые макро-, но различные макросостояния; 3-различные макро- и микросостояния.

Так как частицы газа находятся в непрерывном тепловом движении и переходят из ячейки в ячейку, то микро- и макросостояния газа непрерывно изменяются. Каждое макросостояние реализуется весьма большим числом микросостояний. Число микросостояний, посредством которых реализуется макросостояние, называется термодинамической вероятностью W этого макросостояния.

Термодинамическая вероятность макросостояния, при котором в первой ячейке оказывается N₁ частиц, во второй - N₂, m-й - N_m частиц, определяется по формуле

.

Следовательно, разные макросостояния имеют различную термодинамическую вероятность. Максимальная термодинамическая вероятность соответствует равновесному макросостоянию, для которого N₁=N₂=N₃=….=N_m.

Термодинамические вероятности макросостояний для двух ячеек в каждых реализуются возможные микросостояния рис. 8.8 (3) равны:

3.1 W₁= (по определению 0!=1)

3.2 W₂=

3.3 W₃=

Следовательно в случае небольшого числа частиц термодинамическая вероятность макросостояния, при котором частицы распределены по ячейкам равномерно (равновесное состояние), значительно больше термодинамической вероятности макросостояний, при которых частицы распределены по ячейкам неравномерно (неравновесное состояние).

Рис 8.8

Термодинамическая вероятность позволяет предсказать возможное направление состояния системы при самопроизвольных процессах. Пусть рассматриваемая нами система из шести частиц в данный момент времени находится в макросостоянии 1рис. 8.8 (3). В каких состояниях она будет находится в последующем? Возможно, в том же состоянии 1, но более вероятно – в состоянии 2, а еще более вероятно – в состоянии 3. В системе вероятнее всего будет развиваться процесс, сопровождающийся возрастанием термодинамической вероятности.

Пусть система находится в состоянии 3. В каких состояниях она будет находится в дальнейшем? Вероятнее всего, в этом же состоянии, но не исключено, что она самопроизвольно перейдет в состояние 2 или даже в состояние1. Правда такие переходы, сопровождаются уменьшением термодинамической вероятности, случаются чрезвычайно редко, особенно если велико число частиц, но они возможны.

Переход из неравновесных состояний в равновесные (необратимый процесс) есть переход из состояний с термодинамической вероятностью меньше, чем максимальная, в состояние с максимальной термодинамической вероятностью. Такой переход осуществляется с набольшей вероятностью. Вместе с тем принципиально возможен самопроизвольный переход системы из равновесного состояния в неравновесное или из некоторого неравновесного состояния в еще более неравновесное. Вероятность такого перехода мала, но то, что она отлична от нуля, означает, что необратимыми следует называть такие процессы, обратные которым невозможны абсолютно, а только крайне маловероятны.

Отметим свойства термодинамической вероятности:

1) W-однозначная функция состояния системы.

2) в равновесном состоянии W максимальна.

3) если система находится в равновесии, то наиболее вероятным изменением W является возрастание.

4) Термодинамическая вероятность W системы, состоящей из n невзаимодействующих частей, равна произведению термодинамических вероятностей этих частей

W=W₁W₂…..W_n.

Л. Больцман ввел в рассмотрение физическую величину S, называемую энтропией, которая связана с термодинамической вероятностью W соотношением

S=k ln W,

где k-постоянная Больцмана.

Энтропия – скалярная величина, характеризующая макросостояние ТС

и равна постоянной Больцмана, умноженной на логарифм термодинамической вероятности этого состояния.

Так как энтропия непосредственно связанная с термодинамической вероятностью, т ее свойства определяется свойствами термодинамической вероятности:

1) энтропия – однозначная функция состояния

2) В равновесном состоянии энтропия максимальна

3) если система не находится в равновесии, то наиболее вероятным изменением энтропии является возрастание

4) энтропия-величина аддитивная, т.е. энтропия системы, состоящей из n невзаимодействующих частей, равна сумме энтропий этих частей:

S=k ln W=k ln (W₁W₂….W_n)=k ln W₁+k ln W₂+…+k ln W_n

S=S₁+S₂+…+S_n.

Дата добавления: 2014-01-07