И протаивающих породах

Химические реакции и процессы в промерзающих

ГОРНЫХ ПОРОДАХ

ЛЕКЦИЯ 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОМЕРЗАЮЩИХ И ПРОТАИВАЮЩИХ

В дисперсных породах при промерзании, протаивании и в мерзлом состоянии практически идут те же химические реакции, что и в немерзлых породах. Это реакции растворения, гидратации, гидролиза, замещения, окисления — восстановления, ионного обмена и др. Протекание их в криолитозоне характеризуется рядом специфических черт. Так, реакции растворения характеризуются пониженной интенсивностью, поскольку с понижением температуры растворимость различных солей существенно уменьшается. По-видимому, из-за невысоких температур в криолитозоне широко распространены продукты химического взаимодействия между растворенными веществами молекулами воды: гидраты и кристаллогидраты. Реакции катионного обмена, вероятно, имеют преобладающее значение для мерзлых пород, поскольку незамерзшая вода представляет собой весьма концентрированный раствор, ионы которого активно взаимодействуют с ионами минеральной поверхности пород. Для криолитозоны характерны отчетливо выраженная специфичность в проявлении геохимических процессов. Свободная вода оказывает существенное влияние на сезонномерзлые породы только в теплый период года. Основная же роль принадлежит связанной (незамерзшей) воде, находящейся во взаимодействии и динамическом равновесии со льдом и горной породой.

Грунтовые воды, как правило, характеризуются повышенным содержанием углекислоты, так как с понижением температуры резко возрастают растворимость газов (в том числе и СО₂) в водных растворах и содержание органического вещества, (в почвах Большеземельской тундры содержание свободной Н₂СО₃ достигает 200 мг/л, а иона НСО₃ - 650 мг/л). От рН среды зависят характер протекания многих химических реакций и поведение компонентов горных пород. Кислая среда более агрессивна, химически активна, она интенсивно разлагает силикаты, в ней сильнее, по сравнению с нормальной и щелочной - идут реакции гидролиза.

Специфика развития геохимических процессов в мерзлых породах связана также с содержанием атомарного водорода (восстановителя) и кислорода (окислителя). При фазовых превращениях воды в лед выделение водорода может достигать значительных величин, (при переходе 1 м³ воды в лед выделяется 120 г/моль атомарного водорода). В криолитозоне, для которой характерна большая влажность пород, доступ кислорода в породы затруднен. Поэтому кислородная поверхность, характеризующая, распространение свободного кислорода по глубине земной коры, на севере поднимается вверх, достигая в заболоченных местах поверхности земли. В итоге в мерзлых породах криолитозоны должна преобладать восстановительная обстановка, что приводит к повышению содержания двухвалентного железа Fe²⁺ и формированию его закисных соединений (сидерита, пирита и др.). Отличительную особенность в криолитозоне имеют процессы образования органического вещества. Превращение растительных и животных остатков в органическое вещество вследствие замедленности биологических и биохимических реакций здесь протекает недостаточно интенсивно. В результате процесс разложения остатков (гумусообразование) завершается на менее зрелой стадии. Это приводит к формированию не гуминовых (конечная стадия разложения), а фульвокислот, отличающихся светлой окраской. В тундровых почвах содержание, фульвокислот может достигать 70%, а на гуминовые приходится лишь 10—15% гумусовых веществ. Фульвокислоты, так же как и гуминовые, представляют собой группу близких между собой высокомолекулярных соединений, состав которых отличается от гуминовых кислот меньшим содержанием углерода и азота и большим – кислорода и водорода. Емкость обмена, подвижность и химическая активность их больше, чем гуминовых кислот. Благодаря высокой кислотности фульвокислоты разрушающе действуют на минералы и равномерно пропитывают почву. Более вязкие и менее подвижные гуминовые кислоты в почве способствуют формированию комковатой, ореховатой структуры.

Химические процессы при однократном промерзаний пород. При промерзании рыхлых отложений в первую очередь происходит образование твердой фазы воды — льда, который является новым минеральным образованием. Гравитационная, капиллярная и слабосвязанная пресная вода кристаллизуется при близких к 0°С отрицательных температурах. Пленочная вода, как правило, замерзает в широком диапазоне отрицательных температур, соленые воды с минерализацией более 30 г/л кристаллизуются лишь при температурах, близких к —1,5 —2⁰С, а рассолы могут не замерзать при —20 ⁰С и ниже. При этом замерзание воды обычно сопровождается резко, выраженной дифференциацией солей между твердой и жидкой фазами воды. Часть солей, растворенных в воде, оказывается вовлеченной в лед, часть наименее растворимых солей выпадает в осадок, а часть легкорастворимых солей отжимается в нижележащие слои воды, что приводит к увеличению минерализации этих вод.

Ниже границы промерзания воды оказываются сильно минерализованными за счет отжатия из промерзшей толщи легкорастворимых солей (хлоридов кальция, магния, натрия и гидрокарбонатов натрия). В результате такого криогенного концентрирования отжимаемых вод образуются весьма высокоминерализованные (концентрация их может достигать 200 г/л и более) подмерзлотные (а иногда и межмерзлотные) воды (криопэги).

Наряду с этим для области развития мерзлых пород характерно образование газов в гидратной форме - газогидратов. Основа кристаллической решетки газогидрата построена из молекул воды. Молекулы газа — гидратообразователя размещены во внутренних полостях кристаллической решетки. Сама по себе такая кристаллическая решетка воды (без молекул газа) термодинамически неустойчива и в обособленном виде существовать не может. В природных условиях наиболее часто эту структуру кристаллической решетки заполняют молекулы метана, этана, сероводорода и углекислоты. При внедрении газа в решетку воды происходит затвердевание, и вода из жидкого состояния переходит в твердое. Теплота фазовых переходов для газогидратов составляет около 0,5 кДж/г. При тепловом облучении и взаимодействии с водой газогидрат с шипением разлагается, интенсивно выделяя газовые пузырьки.

Химические процессы в мерзлых породах. В период существования пород в мерзлом состоянии (многолетнемерзлом или сезонномерзлом) объемная фаза воды отсутствует. Причины этого заключаются в недооценке роли незамерзшей воды. Было установлено наличие существенных реакций катионного обмена между породой и связанной водой, доказана возможность обмена катионов непосредственно между смоченными твердыми частицами грунта через адсорбированные пленки воды, обнаружено значительное превышение концентрации веществ в пленочной воде по сравнению с водой пор. В мерзлых породах в связи с отсутствием свободной влаги отвод химических компонентов из незамерзшей воды, казалось бы, не должен происходить. Однако процессы массопереноса в них протекают достаточно интенсивно, так как в незамерзшей воде происходит диффузия ионов, что приводит к выравниванию концентрации растворенных веществ. Наряду с этим в мерзлых породах наблюдается течение пленок незамерзшей воды, что также обеспечивает конвективный перенос ионов и растворимых веществ с мигрирующей водой.

Химические процессы при многократном промерзании - протаивании пород. В отличие от многолетнемерзлых пород химические реакции в сезоннопротаивающих породах протекают значительно интенсивнее и характеризуются явной периодичностью. Пульсационный характер взаимодействия породы с водой (связанной и свободной) и фазовые переходы воды в лед и обратно должны приводить к резкой интенсификации процесса химического выветривания сезонномерзлых пород. В слое сезонномерзлых пород (уже на самой первой стадии их выветривания) возникает интенсивное химическое преобразование под действием процессов гидролиза, выщелачивания, окисления, гидратации и миграции коллоидов и происходит четко выраженное новообразование глинистых и других минералов. Исследования (М.А.Глазовской) в условиях Антарктиды показали, что в 10—15-сантиметровом поверхностном слое пород при хорошем доступе кислорода также идут окислительные процессы и накапливаются оксиды МnО и Fe₂O₃, которые и определяют охристо-ржавый или оранжево-красный цвет железистых и марганцевистых выделений на обломках пород. Ниже по слою встречаются уже продукты вымывания, и наблюдается явление карбонатизации. Здесь аккумулируются более подвижные продукты выветривания: углекислый кальций и кальций, не вскипающий при реакции с НСl.

Приведенные выше результаты обнаруживают достаточно близкое сходство с данными, полученными для холодных тундровых и таежных почв, среди которых преобладают неглеевые (подзолистые, Аl - Fe-гумусовые) мерзлотные почвы и реже встречаются глеевые слабо дренированные. Химические элементы в неглеевых почвах по миграционной способности (В.О. Таргульян) располагает в следующий ряд: Si>Fe>Ti>Al. Силикатные формы, образующиеся в результате реакций гидролиза, оказываются сравнительно подвижными в кислой среде и выносятся из почвенного профиля. Железо, титан и алюминий в кислой среде оказываются слаборастворимыми, поэтому они обычно остаются в почвенном профиле в виде оксидов (Fe₂O₃, ТiO₂, Аl₂О₃) и гидроксидов (Аl(ОН)₃, Fe(OH)O). При этом в криолитозоне в ходе гумификации образуется одна из наиболее агрессивных и подвижных форм гумуса — фульвокислота, которая при движении вниз с почвенным раствором разрушает гидроксиды и минералы силикатов, образуя различного рода органо-минеральные соединения (оксалаты (соли и эфиры щавелевой кислоты), хелаты (комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии ионов металлов с полидентными, т.е. имеющие несколько центров, лигандами), фульваты (водорастворимые электролиты, которые вырабатываются почвенными организмами) и адсорбированные органо-минеральные соединения).

Фульваты и оксалаты, как наиболее подвижные соединения, выносятся из почвенного профиля, а хелаты и адсорбированные органо-минеральные соединения быстро теряют свою подвижность и задерживаются в иллювиальном горизонте (почвенный горизонт, в котором накапливаются вещества, вынесенные из верхних горизонтов). При этом образуются окрашенные в коричневые тона А1 — Fe-гумусовые пылевато-глинистые горизонты. Одновременно с этим могут образовываться и собственно гумусовые горизонты и горизонты А1 — Fe-гумусовые с соединениями титана. Таким образом, в этих иллювиальных горизонтах происходит накопление соединений титана, алюминия, железа (Ti — Al — Fe) и гумуса, т. е. по (В.О. Таргульяну), осуществляется характерный для почвообразования в криолитозоне процесс «тиальферризации». Несколько иными оказываются химические и физико-химические процессы, протекающие в глеевых (плохо дренируемых и переувлажненных) почвах, широко развитых на севере европейской части РФ и в пределах сибирских (приморских) низменностей. Эти почвы обычно характеризуются преобладанием тонкодисперсного (пылеватого) материала, восстановительной обстановкой и кислой реакцией среды. Четко выраженные иллювиальные горизонты в профиле глеевых почв обычно отсутствуют. В профиле глеевых и глеево-подзолистых почв, развитых, например, на тяжелых суглинках, происходит уменьшение содержания Fe₂O₃ и А1₂О₃ при одновременном относительном обогащении профиля кремнеземом. Повышенная подвижность железа при этом связана с переходом его в восстановительных условиях в закисную форму Fe(OH)₂ которая не выпадает в осадок из раствора до значения рН ≈ 5—6. Особое значение для понимания развития геохимических процессов в криолитозоне, и особенно в циклически промерзающих — протаивающих породах, имеет химическая дифференциация продуктов выветривания, тесно связанная с миграционной способностью химических элементов. Натрий, калий, кальций, магний, сульфат и хлор-ионы оказываются в пределах криолитозоны весьма высокоподвижными и мигрируют во всех водах в растворенных формах. Силикатная форма кремния мигрирует преимущественно в виде моно и поликремниевых кислот, которые выносятся в растворенном состоянии почвенными водами. Некоторое количество кремниевых кислот (до 40 %) может переноситься в гелеобразной и коллоидной формах в комплексе с органическим веществом. Несиликатная форма кремния SiO₂ в области криолитозоны характеризуется практической неподвижностью. До 70—90 % алюминия в пределах криолитозоны мигрирует в коллоидной форме и в форме комплексных соединений с гумусовыми кислотами. Железо (Fe²⁺ и Fe³⁺) вне криолитозоны характеризуется весьма слабой подвижностью. В холодных гумидных условиях 90—98% общего содержания железа мигрирует в коллоидных формах. В северных условиях значительно более подвижными становятся также и некоторые микрокомпоненты (Ti, Zn, Cu, Ni и др.), которые переносятся обычно не в виде простых ионов, а в коллоидной форме либо в форме комплексных ионов.

Дата добавления: 2014-01-07