Методы поликонденсации

Поликонденсация –это реакция образования макромолекулы из би- или полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлороводорода и т.п.).

Например, nNH₂─(CH₂)₅─COOH → [─NH─C──(CH₂)₅─]_n + nН₂О

║

O

Аминокапроновая кислота капрон

При поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином по схеме

nHOOC─(CH₂)₄─COOH + nNH₂─(CH₂)₆─NH₂ → [─NH─CO─(CH₂)₄─C─NH─(CH₂)₆─]_n

║

O

Адипиновая кислота гексаметилендиамин найлон

Поликонденсация, в которой участвуют вещества с тремя и более функциональными группами, проводят, в конечном счете, к образованию трехмерных сетчатых структур. Такие процессы называют трехмерной поликонденсацией. Примером может служить образование фенолформальдегидных смол (резитов) из фенола и формальдегида:

Поликонденсация – обратимый процесс, поэтому для получения полимеров большого молекулярного веса необходимо в ходе реакции удалять из реакционной среды низкомолекулярный продукт.

новолак

резол

резит

Классификация органических полимеров

Типы и виды полимеров. В зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Если звенья высокомолекулярных соединений полностью идентичны по химическому составу, то такие соединения называют гомополимерами. Наоборот, если в одной и той же молекуле сочетаются звенья различного химического состава, то такие полимеры называют сополимерами. Гомополимеры и сополимеры могут быть регулярными и нерегулярными. Под регулярностью следует понимать такой порядок сочетания одних и тех же или разных по химическому составу звеньев, при котором любыми перемещениями возможно пространственно совместить любые участки или отрезки цепной молекулы полимера. Наличие асимметричного атома углерода или кратной связи в химическом звене полимерной молекулы может привести к различным типам их сочетаний в пределах одной и той же молекулы и тем самым к нарушению ее регулярности. Этому же содействует возникновение разветвленности молекул., если такое разветвление статистическое и размеры боковых ответвлений различны.

Особенно большое значение приобрела полимеризация стереорегулярных полимеров, имеющих строго определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы.

При полимеризации олефинов типа СН₂=СН─R элементарные звенья в молекулярной цепи могут соединяться различно:

а) «голова к голове» и «хвост к хвосту»

nCH₂=CH→...─ CH₂─CH─CH─ CH₂─ CH₂─CH─CH─...

│ │ │ │ │

R R R R R

б) «голова к хвосту»

nCH₂=CH→...─ CH₂─CH─CH₂ ─ CH─ CH₂─CH─…

│ │ │ │

R R R R

в) с произвольным (беспорядочным) расположением замещающих групп

R R

│ │

nCH₂=CH→...─ CH₂─CH─CH─ CH₂─ CH₂─CH─CH₂─СН─…

│ │ │

R R R

Стереорегулярные полимеры построены по схеме «голова к хвосту», при этом третичные атомы углерода в полимере становятся ассиметричными.

Для полимеров возможна классификация, связанная с характером изменений в них в результате термической обработки. Если, например, в процессе такой обработки в определенных температурных условиях происходят лишь физические изменения в веществе (понижается вязкость, полимер переходит в текучее пластическое состояние), то такие полимеры называются термопластическими. Если же в процессе обработки протекают реакции химического связывания цепных молекул друг с другом сообразованием полимера сетчатого строения, то такие полимеры называют термореактивными.

При классификации органических полимеров по химическому составу вещества учитывается характер атомов, составляющих саму цепь без учета боковых атомов или групп. Исходя из этого органические полимеры могут быть разделены на три класса:

1)Карбоцепные

2)Гетероцепные

3)Элементорганические

В первый класс входят органические полимеры, цепи которых состоят только из атомов углерода. К ним относятся полиолефины, полимеры винилового ряда, полимеры дивинилового ряда, циклические карбоцепные полимеры В этот класс входят основные типы синтетических каучуков, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и сополимеры полистирол, полиметилметакрилат (органическое стекло), полиакриловые полимеры, фенолформальдегидные смолы.

Второй большой класс органических полимеров составляют гетероцепные полимеры, в саму цепь которых, кроме атомов углерода, входят также атомы кислорода, азота, серы или фосфора. К гетероцепным полимерам относятся полимерные простые эфиры (глифтали, поликарбонаты, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны. К этой группе относятся целлюлоза, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты.

Элементорганические полимеры - в цепь которых кроме углерода входят атомы других элементов. Наибольшее значение из этого класса полимеров приобрели полимерные кремнийорганические соединения, обладающие рядом весьма ценных свойств и широко используемые в качестве термо- и морозостойких масел, эластомеров пластических масс, покрытий, цементирующих составов. Химическое звено может быть представлено следующим образом R

│ │ │ │ │

─Si─С─ ─ Si─О─С─ ─ Si─

│ │ │ │ │

R

Аморфные полимеры. Для высокомолекулярных аморфных тел возможны три состояния – стеклообразное, высокоэластичное и вязко-текучее.

Как следует из рис. кривая указанной зависимости для полимеров делится на ряд участков. Первой самой низкой температурной точкой является температура хрупкости (Т_х) полимера. Затем при повышении температуры, если полимер подвергается малым нагрузкам, его деформация не обнаруживается вплоть до температуры стеклования (Т_с, выше которой возникают высокоэластические свойства, сохраняющиеся до точки Т_т. Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу полимера из высокоэластического а вязко-текучее состояние (Т_т), И, наконец, при последующем повышении температуры начинается термическая декструкция полимера при температуре его разложения Т_р Чем выше температура химического разложения полимера, тем выше его термостойкость.

Стеклообразное состояние аморфных полимеров – состояние, соответствующее температурному интервалу между точками хрупкости (Т_х) и стеклования (Т_с), в котором вследствие высокой вязкости вещество обладает свойствами твердого тела. Полимерные вещества в стеклообразном состоянии при воздействии больших сил характеризуются повышенными эластическими свойствами, связанными некоторой подвижностью звеньев полимерных цепей. При температуре ниже Т_х полностью теряется подвижность звеньев и сегментов цепных молекул под действием больших сил и, следовательно, утрачивается вынужденная эластичность полимера.

ε

Т_х а Т_с б Т_т в Т_р

Схема температурной кривой деформации

линейного аморфного полимера

а-стеклообразное состояние, б-высокоэлас-

тическое, в-вязко-текучее

ε -деформация

Высокоэластическое состояние полимеров – это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками стеклования (Т_с) и текучести (Т_т), при котором вязкость понижается и проявляются высокоэластические свойства упругого тела. Понижение вязкости обусловлено уменьшением числа контактов между цепными молекулами в данном температурном интервале, в результате чего возникает подвижность сегментов, обусловливающая высокоэластические свойства полимера.

Вязко-текучее состояние – это состояние полимеров в температурной области между Т_т и Т_р, в котором пониженная вязкость вещества обусловливает возникновение в полимерах свойств вязкой жидкости, в которой молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними.

На основе полимеров приготовляют пластмассы и композиционные материалы, которые содержат несколько компонентов и добавок.

ε

Зависимость деформации аморфного

полимера от времени при действии по-

стоянной нагрузки

Пластмассы – материалы современной техники

Пластмассами называют материалы, основой которых являются природные или синтетические полимеры (ВМС). Пластические массы в процессе переработки легко в пластическое состояние и под действием внешних сил принимают заданную форму, устойчиво сохраняя ее. Пластмассы представляют многокомпонентные системы, в состав которых входят: связующее вещество (синтетические смолы и др.), наполнители, пластификаторы, катализаторы, стабилизаторы, красители, порообразователи и проч.

Наполнителями являются органические или минеральные материалы. Применение наполнителей позволяет получить требуемые свойства и удешевить стоимость материалов из пластмасс. Например, асбест, стекловолокно повышают диэлектрические свойства, теплостойкость пластических масс. Волокнистые наполнители (асбест, целлюлоза, стекловолокно) увеличивают прочность пластмасс. Их добавляют в количестве 40-70% (по массе).

Пластификаторы вводят от 10 до 100% от массы смолы для уменьшения хрупкости и улучшения формуемости. Эти пластификаторы уменьшают межмолекулярное взаимодействие, как бы разъединяют макромолекулы полимера, облегчая движение их относительно друг друга. Пластификаторы снижают температуру перехода в стеклообразное состояние, повышая пластичность материала и его морозостойкость. В качестве пластификаторов служат эфиры и ВМС, например синтетический каучук, если они хорошо совмещаются с полимерами.

По виду связующих веществ пластмассы можно разделить на четыре класса:

2) продукты полимеризации;

3) продукты поликонденсации;

4) модифицированные природные полимеры;

5) природные и нефтяные асфальты и битумы

По структуре пластмассы также подразделяются на четыре класса:

1) ненаполненные (без наполнителя);

2) газонаполненные –пено- и поропласты;

3) наполненные с порошкообразными наполнителями;

4) пластмассы составных структур.

Пластмассы отличаются небольшой теплопроводностью, водостойкостью, химической стойкостью. Они способны хорошо окрашиваться, сопротивляться истиранию, обладают высокими оптическими показателями. Важным качеством пластмасс является легкость их производственной обработки – применение литья, прессования, сверления, фрезерования, обточки и т.п. Пластмассы весьма ценны в качестве гидроизоляционных и газоизоляционных конструкций. Они способны образовывать тонкие и прочные полимерные пленки. К недостаткам пластмасс следует отнести их небольшую теплостойкость, малую поверхностную твердость, горючесть, ползучесть (при нагревании).

Применение пластмасс в дорожном деле и строительстве

Традиционными строительными материалами являются бетон, железо, дерево и алюминий. Доля пластмасс пока еще невелика, но тенденция к повсеместному ее увеличению наблюдается повсюду. Стела, окна, рамы, устойчивые к внешним воздействиям, трубы из полихлорвинила, трубопроводы для транспортировки газа под давлением и агрессивных химических соединений – с этой целью применяют полиэтилен, полиэфиры, полибутилен. Для заполнителей швов и герметизации зазоров между бетонными деталями используют полиуретаны, силиконы, акрилаты, эпоксидные смолы.

nO=C─N─(CH₂)₆─N─C=O + nHO─(CH₂)₄─OH → (─C─NН─(CH₂)₆─NH─C─O─(CH₂)₄─O─)_n

║ ║

O O

Гексаметилендиизоцианат бутандиол полиуретан

Очень перспективны для строительства пенопласты, полимерные волокнистые материалы, выполняющие функции армирующих, фильтрующих материалов, а также полимерцементы, полимербетоны, стеклопластики. Полимерцементы –это материалы на основе цемента или гипса с введением полимеров или латексов, что улучшает физические и другие свойства вяжущих. Поимерными добавками служат полиэфиры, поликарбамиды, эпоксиды и др.

nНООС─С₆Н₄─СООН + nНО─(СН₂)₂─ОН → (─О─С─ С₆Н₄─С─О─(СН₂)₂─О─)_n

║ ║

О О

Терефталевая кислота этиленгликоль полиэтиленгликольтерефталат

Полимербетоны состоят из минеральных заполнителей в виде песка, щебня и полимерных вяжущих, например, фенолформальдегидных, эпоксидных, поливинилацетатных видов. По свойствам поимербетоны превосходят обычные бетоны химической стойкостью, высокой прочностью, морозостойкостью.

Стеклопластики, используемые в качестве конструкционных материалов, состоят из полимера (полиэфиры, фенолформальдегидные и др.) и заполнителя (волокна, ткани и нити из стекла).

Полимерные пленки –один из видов стройматериалов получают на основе полиэтилена низкого давления и полипропилена.

nCH₂=CH₂ → (─CH₂─ CH₂─)_n

полиэтилен низкого давления

nCH₂=CH₂ → (─CH₂─ CH─)_n

│

СН₂─СН₂─

полиэтилен высокого давления

Пленки используются для защиты гидросооружений, фундаментов, туннелей, плотин и т.д.

Дата добавления: 2014-01-07