Катализ

Катализ - изменение скорости реакции под действием некоторых веществ, которые участвуют в реакции, но в состав продуктов не входят и не расходуются. Более 90% реакций в промышленности каталитические. Катализ в живых организмах: ферменты и энзимы.

Катализ бывает положительным и отрицательным (в последнем случае ингибитор). Гомогенный и гетерогенный. Пример - получение серной кислоты двумя способами. 1-й нитрозный:

NO+1/2O₂=NO₂

NO₂+SO₂=SO₃+NO.

Суммарная реакция SO₂+1/2O₂=SO₃

Нитрозные газы служат гетерогенным катализатором. 2-й способ - контактный: та же реакция, но с V₂O₅ или с Pt или Fe.

Основные принципы катализа.

1) Катализ изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, т.е. снижает энергию активации. Например, для синтеза аммиака применение W приводит к снижению Е от 300 кДж/моль до 163 кДж/моль.

2) Механизм каталитического действия: катализатор образует с молекулой реагента промежуточное соединение, в котором ослаблены старые химические связи, в результате чего облегчается атака молекулой второго реагента. А+К=АК

АК+В=АВ+К

3) Катализатор не смещает химическое равновесие, а лишь уменьшает время его достижения. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции и обратимую реакцию.

К_равн=k₁/k₂=k₀exp(-E₁- DE)/k₀exp(-E₂-DE)=K^k_равн

Катализатор увеличивает скорость реакции в: exp(DE/RT) раз.

4)Катализатор обладает избирательным (селективным) действием. Это проявляется в параллельных реакциях, пример - разложение этанола при нагревании. Медь ускоряет дегидрогенизацию, Al₂O₃ - дегидратацию.

Активность катализатора измеряется числом молей вещества, реагирующих на поверхности за с при заданной концентрации. Она определяется количеством активных центров на поверхности, занимающих доли %.Зависят от состава катализатора и способа его приготовления.

При прочих равных условиях активность растет с ростом общей поверхности, поэтому необходимо измельчать, а чтобы поток газа не уносил порошок, катализатор наносят на подложку (пемза, асбест). Промотирование - увеличение активности катализатора добавками. Например, для реакции синтеза аммиака катализатор железо, добавление Al₂O₃ увеличивает активность в 1,5 раза. Смешанные катализаторы бывают более активными, чем составляющие. Старение катализатора за счет перекристаллизации поверхностного слоя или отложения на поверхности слоя продуктов, получаемых при побочных реакциях, или примесей.

Каталитические яды: для железа при синтезе аммиака - вода, O, HCN,As. Объясняется тем, что яд адсорбируется на активных центрах и блокирует их. Нет единой теории катализа. Для различных реакций могут действовать различные механизмы катализа, общим остается образование промежуточного соединения, в котором ослабляются химические связи одного из реагентов. Также доказано, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, называемые активными центрами. Способ приготовления катализатора, действие промотора, изменение температуры и других внешних условий действует на количество и характер активных центров и тем самым на активность катализатора.

% стадий каталитической реакции на твердом катализаторе:

1) диффузия к поверхности

2) адсорбция

3) химическая реакция адсорбированного вещества к поверхности

4) десорбция продуктов

5) диффузия продуктов.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностное химическое соединение, при этом преодолевается энергетический барьер и адсорбция называется активированной. Она происходит лишь на некоторых адсорбентах, в отличие от физической адсорбции, которая возможна на любой поверхности. Хемосорбция обычно необратима. Высокая каталитическая активность часто сопровождается хемосорбцией.

2.6.1. Теории, объясняющие некоторые типы каталитических реакций.

1. Мультиплетная теория Баландина.

Исходит из принципа структурного соответствия между расположением атомов в активных центрах и строением молекул реагирующих веществ. Мультиплеты - небольшие участки кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Например, в реакции дегидратации циклогексана катализатором могут быть только такие металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде сетки их равносторонних треугольников; при этом расстояния между атомами металла должно быть в пределах от 2,47 А (Ni) до 2,8 А (Pt). Активны Pb (2,47 A) и Rh (2,68 A), неактивны Ag (2,88A) и Th (3,6 A). Действие промоторов объясняется тем, что их атомы достраивают мультиплет или изменяют его строение. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах. Принцип энергетического соответствия: энергия связи молекулы с активным центром должна быть не очень большой и не очень малой.

2. Теория активных ансамблей Кобозева.

Активным центром является ансамбль свободных атомов катализатора, не входящих в кристаллическую решетку. Каталитической активностью обладают ансамбли, состоящие из оптимального количества атомов. Для реакций окисления оптимальны "ансамбли" из одного атома, гидрирования - двух и т.д. Не учитывается химическая природа реагентов и катализатора.

3. Электронные теории катализа.

Волькенштейн создал теорию катализа на полупроводниках. Активным центром является свободный электрон или "дырка" полупроводника. Хемисорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие структуру кристаллической решетки. Они могут быть донорами или акцепторами электронов. Возможно образование связей: слабой донорно-акцепторной за счет валентного электрона одного из атомов молекулы либо ионной связи, образующейся при переходе валентного электрона адсорбированного атома в решетку кристалла.

Каталитической активностью обладают также переходные металлы с незавершенной d-оболочкой, где возможны переходы электронов в другую электронную оболочку.

Дата добавления: 2014-01-07