Полимеры

Лекция 16

Высокомолекулярные соединения – органические вещества, состоящие из больших и гибких молекул с характерным для них цепным строением. Молекулы ВМС отличаются от низкомолекулярных веществ тремя основными признаками: большим молекулярным весом, цепным строением и гибкостью. Молекулярный вес полимеров составляет десятки и сотни тысяч. Молекулы ВМС состоят из большого числа последовательно соединенных химическими связями одних тех же групп атомов, называемых химическими звеньями цепной молекулы. Получают ВМС реакциями полимеризации и поликонденсации. Реакция полимеризации заключается в соединении мономеров за счет размыкания двойных или тройных связей, а также за счет разрыва неустойчивого цикла. Для таких полимеров состав не отличается от состава исходных мономеров. Реакции, при которых образование полимера протекает с выделением побочных продуктов, называют реакциями поликонденсации.

Типичными признаками полимерного состояния органического вещества являются: а) особый комплекс механических свойств – стеклообразность, высокоэластичность и вязкотекучесть, определяющие степень деформации полимеров; б) процессы набухания, характеризующие физико-химические свойства растворов полимеров; в) особый комплекс химических свойств полимеров, обусловленный существованием в них больших цепных молекул. Изменение свойств веществ может происходить в результате образования мостиковых связей между цепными молекулами (процессы вулканизации), химического связывания молекул одного полимера с молекулами другого (процессы образования привитых и блок-сополимеров); г) способность полимерных продуктов к волокно- и пленкообразованию.

Методы полимеризации. Полимеризация – это реакция соединения молекул мономера, приводящая к образованию полимерных цепей. Суммарное уравнение реакции записывается в виде nМ → М_n, где М –молекула мономера; М_n – полимерная цепь, состоящая из n мономерных звеньев; n – степень полимеризации. Полимеризация –это сложная химическая реакция, включающая несколько элементарных стадий. Обязательными элементарными стадиями являются инициирование и рост цепей. При инициировании в реакционной среде возникают активные частицы, способствующие реакции роста, заключающейся в в последовательном присоединении молекул мономера к активной (инициирующей) частице с образованием полимерных цепей: А + М → АМ; АМ + М → АМ₂

……………………………………..

АМ_n + M → AM_n+1 и т.д.

Радикальная полимеразация.

При радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы – частицы, несущие непарный электрон. Распространенными мономерами, легко вступающими в радикальную полимеризацию, являются этилен, винилхлорид, винилацетат, акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др.

60-80^о

Источником свободных радикалов служат органические перекиси R─O─O─R → 2R─O^∙

Радикалы, обозначаемые в реакциях R^., присоединяясь к молекулам мономеров, начинают реакционные цепи:.

R^. + CH₂=CHX → R─CH₂─CHX Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам. Последняя стадия радикальной реакции – это обрыв цепи, приводящий к исчезновению радикалов при их столкновении

..

…─СН₂─СНХ + СНХ─СН₂─…→ …─СН₂─СНХ ─ СНХ─СН₂─…

Ионная полимеразация.

Активными промежуточными продуктами при ионной полимеризации являются заряженные частицы (ионы, ионные пары или сильно поляризованные комплексы). Различают два типа ионной полимеризации ─ катионную и анионную.

При цепной катионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи заряжен положительно. Реакцию роста цепи в общем виде можно изобразить следующим образом:

M_n⁺ + M → M_n+1⁺ и т.д.

При анионной полимеризации на конце цепи имеется отрицательный заряд:

M_n^- + M → M_n+1^- и т. д.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, изобутилен, изопрен и др. В цепную анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например, акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др.

Для получения полимерных материалов с необходимым комплексом свойств в ряде случаев желательно строить макромолекулу не из одного, а из двух или более типов химических звеньев. С этой целью в реакцию вводят два или несколько различных мономеров. Примерами сополимеров, которые находят широкое применение на практике, могут служить бутадиенстирольные каучуки (продукты сополимеризации бутадиена и стирола), бутадиеннитрильные каучуки (которые получают сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила). Цепь сополимера, состоящего их двух мономеров, можно изобразить схематически в виде последовательности двух типов химических звеньев А и В:

…─А─А─В─А─В─В─В─А─В─А─А─…

nСН₂ =СН─СН=СН₂ + nСН₂ =СН →[ ─ СН₂─СН=СН─СН₂ ─ СН₂─СН─]_n

│ │

C₆H₅ C₆H₅

Бутадиен стирол бутадиенстирольный каучук

Способы проведения полимеризации. На практике полимеризацию проводят одним из четырех способов: в блоке, в растворе, в эмульсии, в суспезии.

Полимеризация в блоке – это полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя. Если реакцию ведут до практически полного исчезновения мономера, то получают твердый монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором был залит исходный мономер.

Полимеризация в растворе. Ее осуществляют либо в среде, растворяющей мономер и образующей полимер («лаковый» способ), либо в среде, растворяющей только исходный мономер. Преимущество этих способов – легкость теплоотвода.

Полимеризация в эмульсии. Эмульсионная полимеризация – наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров. В дисперсионную среду (обычно воду) вводят 30-60% мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде. Для стабилизации используют поверхностно-активные вещества – мыла. При достаточно высоких концентрациях мыла в водных растворах образуются коллоидные частицы –мицеллы, каждая из которых содержит в среднем до 100 молекул эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде относительно крупных (по сравнению с размеров мицелл) капель диаметром порядка 10^{-4 см. Эмульгатор препятствует их слиянию. Полимеризацию обычно инициируют веществами, растворимыми в воде и нерастворимыми в мономере. Активные радикалы «атакуют» мицеллы и вызывают полимеризацию растворенного в них мономера. Вскоре мицеллы превращаются в частицы полимера в виде коллоидной взвеси в воде. Эту взвесь называют латексом.. Преимущество этого способа – получение полимеров очень высокого молекулярного веса.}

Полимеризация в суспензии. Диспергируют мономер на капли размером 10^-2 – 10^-1 см в нерастворяющей или плохо растворяющей его среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин). В отличие от эмульсионной полимеризации используют инициаторы, растворимые в мономере. Полимер образуется в виде гранул, которые пригодны для дальнейшей переработки в изделия.

Методы поликонденсации.

Поликонденсация – это реакция образования макромолекулы из би- или полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлороводорода и т.п.).

Например, nNH₂─(CH₂)₅─COOH → [─NH─C──(CH₂)₅─]_n + nН₂О

║

O

Аминокапроновая кислота капрон

При поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином по схеме

nHOOC─(CH₂)₄─COOH + nNH₂─(CH₂)₆─NH₂ → [─NH─CO─(CH₂)₄─C─NH─(CH₂)₆─]_n

║

O

Адипиновая кислота гексаметилендиамин найлон

Поликонденсация, в которой участвуют вещества с тремя и более функциональными группами, проводят, в конечном счете, к образованию трехмерных сетчатых структур. Такие процессы называют трехмерной поликонденсацией. Примером может служить образование фенолформальдегидных смол (резитов) из фенола и формальдегида:

новолак

резол

резит

Поликонденсация – обратимый процесс, поэтому для получения полимеров большого молекулярного веса необходимо в ходе реакции удалять из реакционной среды низкомолекулярный продукт.

Типы и виды полимеров. В зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Если звенья высокомолекулярных соединений полностью идентичны по химическому составу, то такие соединения называют гомополимерами. Наоборот, если в одной и той же молекуле сочетаются звенья различного химического состава, то такие полимеры называют сополимерами. Гомополимеры и сополимеры могут быть регулярными и нерегулярными. Под регулярностью следует понимать такой порядок сочетания одних и тех же или разных по химическому составу звеньев, при котором любыми перемещениями возможно пространственно совместить любые участки или отрезки цепной молекулы полимера. Наличие асимметричного атома углерода или кратной связи в химическом звене полимерной молекулы может привести к различным типам их сочетаний в пределах одной и той же молекулы и тем самым к нарушению ее регулярности. Этому же содействует возникновение разветвленности молекул., если такое разветвление статистическое и размеры боковых ответвлений различны.

Особенно большое значение приобрела полимеризация стереорегулярных полимеров, имеющих строго определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы.

При полимеризации олефинов типа СН₂=СН─R элементарные звенья в молекулярной цепи могут соединяться различно:

а) «голова к голове» и «хвост к хвосту»

nCH₂=CH→...─ CH₂─CH─CH─ CH₂─ CH₂─CH─CH─...

│ │ │ │ │

R R R R R

б) «голова к хвосту»

nCH₂=CH→...─ CH₂─CH─CH₂ ─ CH─ CH₂─CH─…

│ │ │ │

R R R R

в) с произвольным (беспорядочным) расположением замещающих групп

R R

│ │

nCH₂=CH→...─ CH₂─CH─CH─ CH₂─ CH₂─CH─CH₂─СН─…

│ │ │

R R R

Стереорегулярные полимеры построены по схеме «голова к хвосту», при этом третичные атомы углерода в полимере становятся ассиметричными.

Для полимеров возможна классификация, связанная с характером изменений в них в результате термической обработки. Если, например, в процессе такой обработки в определенных температурных условиях происходят лишь физические изменения в веществе (понижается вязкость, полимер переходит в текучее пластическое состояние), то такие полимеры называются термопластическими. Если же в процессе обработки протекают реакции химического связывания цепных молекул друг с другом сообразованием полимера сетчатого строения, то такие полимеры называют термореактивными.

При классификации органических полимеров по химическому составу вещества учитывается характер атомов, составляющих саму цепь без учета боковых атомов или групп. Исходя из этого органические полимеры могут быть разделены на три класса: карбоцепные, гетероцепные, элементорганические

В первый класс входят органические полимеры, цепи которых состоят только из атомов углерода. К ним относятся полиолефины, полимеры винилового ряда, полимеры дивинилового ряда, циклические карбоцепные полимеры.В этот класс входят основные типы синтетических каучуков, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и сополимеры полистирол, полиметилметакрилат (органическое стекло), полиакриловые полимеры, фенолформальдегидные смолы.

Второй большой класс органических полимеров составляют гетероцепные полимеры, в саму цепь которых, кроме атомов углерода, входят также атомы кислорода, азота, серы или фосфора. К гетероцепным полимерам относятся полимерные простые эфиры (глифтали, поликарбонаты, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны. К этой группе относятся целлюлоза, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты.

Элементорганические полимеры - в цепь которых кроме углерода входят атомы других элементов. Наибольшее значение из этого класса полимеров приобрели полимерные кремнийорганические соединения, обладающие рядом весьма ценных свойств и широко используемые в качестве термо- и морозостойких масел, эластомеров пластических масс, покрытий, цементирующих составов. Химическое звено может быть представлено следующим образом R

│ │ │ │ │

─Si─С─ ─ Si─О─С─ ─ Si─

│ │ │ │ │

R

Аморфные полимеры. Для высокомолекулярных аморфных тел возможны три состояния – стеклообразное, высокоэластичное и вязко-текучее.

ε

Т_х а Т_с б Т_т в Т_р

Схема температурной кривой деформации

линейного аморфного полимера

а-стеклообразное состояние, б-высокоэластическое, в-вязкотекучее

ε -деформация

Как следует из рис. кривая указанной зависимости для полимеров делится на ряд участков. Первой самой низкой температурной точкой является температура хрупкости (Т_х) полимера. Затем при повышении температуры, если полимер подвергается малым нагрузкам, его деформация не обнаруживается вплоть до температуры стеклования (Т_с, выше которой возникают высокоэластические свойства, сохраняющиеся до точки Т_т. Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу полимера из высокоэластического а вязко-текучее состояние (Т_т), И, наконец, при последующем повышении температуры начинается термическая декструкция полимера при температуре его разложения Т_р Чем выше температура химического разложения полимера, тем выше его термостойкость.

Стеклообразное состояние аморфных полимеров – состояние, соответствующее температурному интервалу между точками хрупкости (Т_х) и стеклования (Т_с), в котором вследствие высокой вязкости вещество обладает свойствами твердого тела. Полимерные вещества в стеклообразном состоянии при воздействии больших сил характеризуются повышенными эластическими свойствами, связанными некоторой подвижностью звеньев полимерных цепей. При температуре ниже Т_х полностью теряется подвижность звеньев и сегментов цепных молекул под действием больших сил и, следовательно, утрачивается вынужденная эластичность полимера.

Высокоэластическое состояние полимеров –это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками стеклования (Т_с) и текучести (Т_т), при котором вязкость понижается и проявляются высокоэластические свойства упругого тела. Понижение вязкости обусловлено уменьшением числа контактов между цепными молекулами в данном температурном интервале, в результате чего возникает подвижность сегментов, обусловливающая высокоэластические свойства полимера.

Вязко-текучее состояние –это состояние полимеров в температурной области между Т_т и Т_р, в котором пониженная вязкость вещества обусловливает возникновение в полимерах свойств вязкой жидкости, в которой молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними.

На основе полимеров приготовляют пластмассы и композиционные материалы, которые содержат несколько компонентов и добавок.

ε

Зависимость деформации аморфного

полимера от времени при действии по-

стоянной нагрузки

Пластмассы – материалы современной техники

Пластмассами называют материалы, основой которых являются природные или синтетические полимеры (ВМС). Пластические массы в процессе переработки легко в пластическое состояние и под действием внешних сил принимают заданную форму, устойчиво сохраняя ее. Пластмассы представляют многокомпонентные системы, в состав которых входят: связующее вещество (синтетические смолы и др.), наполнители, пластификаторы, катализаторы, стабилизаторы, красители, порообразователи и проч.

Наполнителями являются органические или минеральные материалы. Применение наполнителей позволяет получить требуемые свойства и удешевить стоимость материалов из пластмасс. Например, асбест, стекловолокно повышают диэлектрические свойства, теплостойкость пластических масс. Волокнистые наполнители (асбест, целлюлоза, стекловолокно) увеличивают прочность пластмасс. Их добавляют в количестве 40-70% (по массе).

Пластификаторы вводят от 10 до 100% от массы смолы для уменьшения хрупкости и улучшения формуемости. Эти пластификаторы уменьшают межмолекулярное взаимодействие, как бы разъединяют макромолекулы полимера, облегчая движение их относительно друг друга. Пластификаторы снижают температуру перехода в стеклообразное состояние, повышая пластичность материала и его морозостойкость. В качестве пластификаторов служат эфиры и ВМС, например синтетический каучук, если они хорошо совмещаются с полимерами.

По виду связующих веществ пластмассы можно разделить на четыре класса:

2) продукты полимеризации;

3) продукты поликонденсации;

4) модифицированные природные полимеры;

5) природные и нефтяные асфальты и битумы

По структуре пластмассы также подразделяются на четыре класса:

1) ненаполненные (без наполнителя);

2) газонаполненные –пено- и поропласты;

3) наполненные с порошкообразными наполнителями;

4) пластмассы составных структур.

Пластмассы отличаются небольшой теплопроводностью, водостойкостью, химической стойкостью. Они способны хорошо окрашиваться, сопротивляться истиранию, обладают высокими оптическими показателями. Важным качеством пластмасс является легкость их производственной обработки – применение литья, прессования, сверления, фрезерования, обточки и т.п. Пластмассы весьма ценны в качестве гидроизоляционных и газоизоляционных конструкций. Они способны образовывать тонкие и прочные полимерные пленки. К недостаткам пластмасс следует отнести их небольшую теплостойкость, малую поверхностную твердость, горючесть, ползучесть (при нагревании).

Дата добавления: 2014-01-07