Отклонения от закона БЛБ

1. Физико-химические отклонения, связанные с отсутствием пропорциональности между исходной концентрацией в-ва и концентрацией в поглощающей ячейке (гидролиз, неолное испарение, ионизация)

1. Инструментальные отклонения:

Непараллельность пучка света - вариация l;

Неоднородность слоя по сечению - вариация с.

Во всех случ. «отклонение» - результат суммирования I = S_iI_i0 exp(-elc)_i.

3. Немонохроматичность света, рассеянный свет – вариация e:

Ширина линий.

1. Естественная ширина

DE·Dt» ħ =h/2p.

время жизни микрочастиц t в возбужденном состоянии конечно, т.е. t? 0, t?¥. Неопределенность энергии состояния в соответствии с соотношением неопределенностей [1]

ΔΕΔτ≥ћ (1.5)

Уширение спектральных уровней приводит к неопределенности частоты перехода, равной

E = hn = hc/l =

D(1/l) = ħ/2ptc =

1. Лоренца (столкновительное) уширение

Dn_l= 2,7 C₆^2/5v^3/5N

1. Допплера уширение

l₀ => l = l₀(1+v/c) – удаление; l₀(1−v/c) – сближение с относ скоростью v.

Dn_D = Dv/v = 7,16/l (нм)·√(T/M) = (7,16/350)·√(2500/100)» 0,1 см^-1.

350 нм = 350·10^-9·100 см = 0,35·10^-4 см => 1/l = 30000 см^-1 =>

Dl = 2(l/c)·(2kT/m)^1/2.

Контур спектральной лини й, который описывается этим выражением, называется гауссовым. Гауссов контур имеет колоколоподобную форму.

Полуширина доплеровской спектральной линии равна

Таким образом, эффект Доплера является наиболее существенным фактором уширения спектральных линий. Величина доплеровского уширения зависит от температуры излучающего газа.

Dl = 10⁻⁴ – 10⁻⁵ нм

(3) Методы измерения АА

(1) Интегральное поглощение

₀∫^∞k_ndn= (pe²/mc)·n f.

(2) Линейчатая абсорбция – измерение k₀ [A=lge k₀ l H(a)],

где k₀ = (2√lg2/√p)·(1/Dn_D)·(pe²/mc)·n f.

0,94

Лампа с полымкатодом – Пашен (1926) –

Тлеющий разряд.

d – длина свободного пробега

Безэлектродная ВЧ лампа (шариковая) 27 Мгц

(4) Преимущества перед ат-эмиссионным спектральным анализом:

а) различия в числе линий – N для АА и N²/2 для АЭ;

б) отсутствие влияния закона Больцмана;

в) измерение относительной величины сигнала I₀/I, а не абсолютную.

(5) Атомизаторы

Распылитель-пламя

Трубчатая печь: кювета → печь Массмана → платформа

Процессы в атомизаторах:

-Испарение

-Диссоциация

-Ионизация

-Возбуждение

(6) Метрологические характеристики:

функциональные: Калибровочная функция A=f(C)

Чувствительность dA/dC => DA/DC => A/C

Специфичность и селективность

Статистические: точность: случайные погрешности S_r < 1%

Пределы обнаружения:

	Sабс	Sr	Cmin,	Продолж, с
Пламя			10^-2-10 мкг/мл
Трубчатая печь			10^-2-10 нг/мл

Операционные: правильность – системат ошибки связаны со стадией атомизации

(7) Применения:

благодаря универсальности

экспресности

простоте

нашел широчайшее распространение.

Молекулярный абсорбционный анализ по электронным спектрам

(1) Структура электронно - колебательно – вращательных спектров

	DRk > 1 мк DEвр > 100 мк
Атом молекула

(2) Этапы анализа: формирование окраски, измерение, интерпретация.

Классификация электронных переходов

Типы электронов в молекулах: атомный (внутренн оболочек), молекулярные или валентные (s и p связи), неподеленные n (не участвующие в обр связей)

NH₃ 1s²2s²2p³: 1s²- атомные 2s² - неподеленные 2p³ – валентные

Расположение электронных уровней молекул:

Ацетилен     Ацетон CH3-C-CH3 || O

Пред.углеводороды   непред.углевод (кратные связи)   непред.углевод + N, S, O, Hal

s → s*   s → s* + p → p*   + n → s*   + n → p*

Вак. УФ   230 нм     ВУФ   270 нм (до 400 нм)

Хромофоры: >C = O, - N = O, -N = O₂, -N = N-, S = O (все n → p*)

290 нм 300 и 665 271 410

карбонил нитрозо нитро азо

В комплексных соединениях d - элементов d → d* переход

Cu^2+ Ni^2+ Co^2+ Cr^3+ Y^3+ Ti^3+ голуб зел роз гол зел пурп

Расщепление d- уровня в электрическом поле лигандов «полосы поля лигандов»

(4) Приборы: спектрофотометры, колориметры, фотоколориметры,

Отличается от АА спектрометра

(5) Метрологические характеристики

функциональные: Калибровочная функция A=f(C) – линейная в пределах закона Б-Л-Б

Чувствительность dA/dC = el при l = 1 см = e). Максимальное значение emax ≈ 10⁵ (в среднем 10⁴ – 3∙10⁴ )

Специфичность и селективность, в общем низкая. Путь увеличения – использование пространственных ограничений в структуре орг реагента. Например, кальцихром

Статистические: точность: случайные погрешности S_r до 0,1%

Пределы обнаружения: Амин 0,001 – 0,002. для l – 1 см и e = 10⁴ С_min = 0,001/10⁴ = 10^-7 M ≈ 10^-2 мкг/мл.

Операционные: правильность – посторонние ионы, дают аддитивные помехи.

Двухлучевые спектрофотометры непосредственно регистрируют отношение I(v)/I₀(v). Осн. параметры ИК-спектра поглощения - число полос поглощения, их положение (определяемое v или l в максимуме поглощения), ширина и форма полос, величина поглощения в максимуме. Они определяются хим. составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, темп-ры, давления, природы растворителя (в случае растворов) и др. ИК-спектры газообразных веществ при низких давлениях, полученные с помощью спектрометров высокой разрешающей силы, имеют характерную колебательно-вращат. структуру (рис. 2) с большим числом узких вращат. линий (см. Молекулярные спектры).Ширина отд. компонентов вращат.

Рис. 2. Спектр поглощения газообразного метана (СН₄) (вращательно-колебательная полоса в области l=3,3 мкм).

Квадрупольная масс-спектрометрия

с индуктивно-связанной плазмой

Масс-спектр

I (m/e^- )

Наложение пиков изотопов

Распылитель УЗ

ИСП: 40 МГц мощностью от 0,7 до 18 кВт (4000 – 6000 К)

Конусы отбора и выделения – изготавливают из Ni или Pt с отверстиями <= 1 мм, на расстоянии 10 мм друг от друга;

QMS – 4 параллельныш круглых стержня длиной 20 см и 1,5 см в диаметре. 3 – 250 ат масс (amu), в режиме пик-на-пик переключения или непррерывного сканирования;

I (m/e^- )

Метрологические характеристики

Чувствительность (для 1мг/л) ~ 10⁷ имп/с

Пределы обнаружения (~ 20 имп/с) ~ 1 нг/л – на 2-3 порядка лучше чем «ИСП-Атомная эмиссия»

Погрешность Sr <=3% (для 10 мкг/л)

Линейность до 8 порядков, стабильность 0,05 аем/8 часов.

Охват элементов: до 75 (реально ~ 70).

Помехи:

(1) Изобары: для всех элементов кроме (In) имеется по крайней мере по 1 изотопу, свбодному от наложения. Можно корректировать по известному изотопному составу.

(2) Молекулярные ионы плазмы: O₂⁺, ArH⁺, Ar²⁺,

(3) Молекулярные ионы растворителя: CO⁺, SO⁺, CO²⁺, SO²⁺, S²⁺

(4) Молекулярные ионы матрицы: MO⁺, MH⁺, MH⁺, MCl⁺, MC²⁺;

(5) Дважды ионизированные атомы: Sr²⁺, Ba²⁺, La²⁺.

ETV-ICP-QMS - (улучшает на порядок пределы обнаружения). HGA-600 анализ суспензий, органических материалов, твердых образцов.

Тефлоновая трубка длиной 80 см и диаметром 6 мм соединяет HGA и ИСП.

Дата добавления: 2014-01-07