Таутомерія і мутаротація

Циклічні форми моносахаридів.

На підставі оксикарбонільних форм моносахаридів можливо припустити що вони прояваляють відповідно до оксикарбонільної структури властивості, які характеризують їх, як багатоатомні спирти та альдегіди або кетони. Про те вивчення хімічних властивостей показало, що в деяких випадках моносахариди не дають характерних реакцій по альдегідній та кетонній групах.

Для пояснення цих протиріч ще в кінці минулого століття було виявлено деяке припущення, - що монози мають подвійну будову:

1) вони можуть знаходитися в оксикарбонільній формі, яка має вільну альдегідну або кетонну групи;

2) можуть знаходитися у циклічній або напівацетальній формі, яка не має вільної альдегідної або кетонної груп.

В результаті подальших досліджень встановили, що в твердому стані моносахариди мають циклічну будову, а в розчинних – вони можуть знаходитися в оксикарбонільній і циклічній формах, які можуть взаємно переходити одна в одну.

Утворення циклічних (напівацетальних) форм здійснюється в результаті взаємної альдегідної групи глюкози з гідроксилом 5-ого або 4-ого вуглецевого атому. Ці групи, які взаємодіють між собою, можуть зближуватися одна з одною у просторі конфігурації вуглецевого ланцюга. А оскільки ці групи полярні то, вони притягуються і взаємодіють між собою відповідно до полярності їх зв'язків. В наслідок такої взаємодії розривається π-зв'язок карбонільної групи і атом водню гідроксилу 5-го вуглецевого атома приєднується до карбонільного атома кисню. Таким чином біля першого атома карбону утворюється новий гідроксил (глікозидний).

α, Д-глюкопіраноза

Моносахариди, які мають в циклі 5 атомів: 4 – карбону та 1 – кисню називають фуранозами:

Напівацетальні структури, які мають цикл утворений з 6 атомів (5 – С, 1 – О) називають піранозними:

В оксикарбонільній формі перший атом вуглецю, який входить до альдегідної групи – не асиметричний. При утворенні не напівацетальних форм перший атом вуглецю стає асиметричним. Тому в напівацетальній формі з'являється п'яти асиметричний атом. В результаті, при замкненні циклу, утворюється 2 циклічні напівацетальні форми, які розрізняються між собою просторовим розташуванням напівацетального гідроксила.

Для моносахаридів Д-ряда та циклічна форма, у якій напівацетальний гідроксил розташований праворуч відносно плоскості кільця, називається α-формою, а та форма, в якій він повернутий ліворуч – β-формою.

Таким чином для глюкози можливе існування оксикарбонільних форм: 2 α-форми та 2 β-форми; перша – піранозна, друга – фуранозна.

Таким чином в напівацетальних структурах 1-й атом карбону стає асиметричним. Його характеризують α- та β-форми.

α- і β-форми є дзеркальними ізомерами або антиподами, вони є діастереомери (аномерні).

Таким чином глюкоза може мати 5 форм, але в природі найчастіше зустрічається у вигляді β-глюкопіранози.

Для Д-глюкози найбільше енергетично вигідним є розташування у вигляді крісла:

Майже аналогічно виглядає і фруктоза.

Таким чином з оксикарбонільної форми Д-глюкози можуть бути отримані 4 напівацетальні форми: α-D-глюкопіраноза, β-D-глюкопіраноза, α-D-глюкофураноза, β-D-глюкофуроноза.

При настанні таутомерної рівноваги в рівноважній системі переважають α- i β-піранозні форми, дуже мало напівацетальних α- i β-фуранозних форм, а оксикарбонільних – менше 1%.

Таутомерію Д-фруктози можна зобразити схемою:

Процес розчинення моносахаридів у воді супроводжується своєрідним оптичним ефектом, який отримав назву явища мутаротації. Воно полягає в тому, що кут обертання свіжоприготовленого розчину моносахаридів протягом деякого часу змінюється (зростає або зменшується), поки не досягне деякої постійної величини, яка характерна для певного моносахариди.

Мутаротацією пояснюється утворення різних напівацетальних форм, які взаємно переходять одна в одну.

Для більш реального зображення циклічних молекул моносахаридів використовують так звані формули Хеуорса. В цих формулах фуранозні і піранозні цикли молекул моносахаридів зображують у вигляді правильних 5-ти та 6-тикутників, розміщених перпендикулярно до площини малюнка. Групи атомів, які розміщені в просторі біля асиметричних атомів вуглецю справа, у цих формулах записують знизу, під циклом. Зверху, над циклом, записують групи атомів, розміщені в просторі зліва. Атоми вуглецю в циклі, як правило, не записують:

α-Д-глюкопіраноза β-Д-глюкопіраноза

Д-глюкоза (оксикарбонільна форма)

α-Д-глюкофураноза β-Д-глюкофураноза

Циклічні піранозні форми моносахаридів стійкіші, ніж фуранозні, тобто шестичленні цикли молекул моносахаридів міцніші, ніж п'ятичленні.

Аскорбінова кислота.

Генетично близький за будовою до моносахаридів вітамін С, або аскорбінова кислота, яка належить до 4-ряду.

Аскорбінова кислота (антицинговий вітамін) широко розповсюджена в природі: плоди шипшини (до 1 т на 100 г), цитрусові (50 мг на 100 г), петрушка (150 мг).

Добова потреба людини в вітаміні близько 40 мг, але вона змінюється залежно від умов хвороби, куріння, фізичної праці. В зв'язку зі своєю будовою аскорбінова кислота малостійка. При нагрівання, зберіганні та доступі кисню вона швидко окислюється.

Дата добавления: 2014-01-07