Лекция № 2. Классификация органических реакций по механизму

Классификация органических реакций по механизму

Энергия связи

Длина связи

Направленность связей

При образовании связи перекрывание атомных орбиталей идет в направлении наибольшей вытянутости орбиталей, так как при этом меньше силы отталкивания. Направленность выражается величиной валентных углов. У насыщенного атома углерода валентные углы 109^о28, при образовании двойной связи – 120^о, при образовании тройной связи - 180^о.

Длина связи может быть вычислена сложением ковалентных радиусов атомов. Ковалентный радиус меньше радиуса свободного атома, так как при образовании связи происходит "уплотнение" электронных облаков. Ковалентный радиус атома равен ½ длины его связи с другим таким же атомом. С увеличением кратности связи длина связи, а следовательно и ковалентный радиус, уменьшаются. Чем больше электронная плотность между ядрами, тем короче связь.

длина простой связи	ºС-Сº	1,54 А
длина двойной связи	=С=С=	1,34 А
длина тройной связи	-СºС-	1,20 А

Теплота, которая затрачена на образование молекулы, определяется экспериментально по энергии образования молекулы, т.к. энергия образования молекулы равна сумме энергий всех связей.

Например: Е_СН4 = 4Е_С-Н

Энергию образования молекулы метана можно определить по теплоте ее сгорания, разделив на 4. Получают энергию связи С-Н.

Связь между одинаковыми атомами часто бывает непрочной, особенно у атомов с высокой электроотрицательностью:

Связь	CI-CI	N-N	O-O	S-S	Si-Si
Энергия связи, ккал/моль

Связь С-С в отличие от них обладает исключительно высокой прочностью вследствие большей степени перекрывания гибридных орбиталей.

Связь	C-C	С-Н	Si-O
Энергия связи, ккал/моль

Прочность связи С-Н обусловлена отсутствием у водорода внутренних электронных оболочек, которые препятствовали бы приближению атомов углерода. Кроме того, атомы С и Н имеют относительно маленькие размеры, что обеспечивает большую плотность отрицательного заряда между их ядрами.

Механизмы реакций органических соединений зависят от того, каким образом разрушаются химические связи.

Ковалентная связь может разрушаться двумя основными способами:

1. Разрыв связи, происходящий с разъединением электронной пары, называется гомолитическим расщепление м.

+ ^.H

Промежуточно при этом образуются активные незаряженные частицы, имеющие неспаренный электрон, свободные радикалы. Так как эти частицы не заряжены – реакции, протекающие с их участием, называют гомеополярными или свободно-радикальными. Образование новой химической связи в этих реакциях идет за счет обобщения неспаренного электрона углерода с неспаренным электроном реагента, например:

+ Cl: Cl

+ Cl ^.

Гомеополярные реакции имеют преимущественное значение для соединений с неполярными или малополярными связями.

2. Разрыв связи, происходящий без разъединения электронной пары, называется гетеролитическим расщеплением.

Гетеролитическое расщепление связи приводит к образованию частиц с противоположными зарядами, поэтому такие реакции называются гетерополярными.

Существуют два вида гетерополярных реакций:

а) электронная пара разрушающейся связи остается у атома углерода.

Например:

Н\ Н\
Н-C:Н ® Н-C ^-: + Н⁺

Н/ Н/
^{КАРБАНИОН}
Образующийся отрицательно заряженный карбониевый ион носит название карбаниона. Образование новой связи в этом случае идет за счет обобщения оставшейся свободной пары электронов углерода с реагентом, который должен иметь положительный заряд или обладать секстетом электронов. Реагент в таких реакциях является частицей электрофильной, поэтому механизм реакции тоже называют электрофильным.

Н \ + - Н \

Н-С^-: +Вr: Вr Н-С-Вr + Вr ^-

Н / Н /

б) электронная пара разрушающейся связи отрывается от углерода. Например:
Н\ Н\

H-C:Cl ® H-C ⁺ +:Cl^-

H/ H/

^{КАРБКАТИОН}
Образуется положительно заряженный углеродный ион, который носит название карбкатиона. Образование новых связей в этом случае происходит за счет обобщения пары электронов реагента, который должен иметь или отрицательный заряд, или неподеленную пару электронов. Например:

Н \ Н\

Н-С⁺ + К⁺ОН^- Н-С-ОН + К⁺

Н / Н/

Реагент является частицей нуклеофильной, механизм реакции также называется нуклеофильным.

Все гетерополярные реакции легче протекают для соединений с полярными или легко поляризующимися связями и под действием полярных реагентов.

Кроме классификации по механизму, реакции различаются по типам (направлению реакций), например, замещения (S – substitution), присоединения (A – adduction), отщепления (E – elimination), и по молекулярности, по порядку медленной стадии реакции. определяющей скорость всего процесса (моно-, бимолекулярные и др.). Например:

С₂Н₅ОН + НBr H₂O + C₂H₅Br протекает по механизму SN₂ - бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения.

r=K[C₂H₅OH][HBr]

Дата добавления: 2014-01-06