I тип. Реакция замещения

1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия – инициирование цепи:

Cl: Cl Cl^. + Cl^.

R: H + ^. Cl HCl + R^.

б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R^. + Cl: Cl RCl + Cl^.

R: H + Cl^. HCl + R^.

в) обрыв цепи:

R^. + Cl^. RCl

Так как СI^. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

CH₄ + Cl₂ HCl + CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃ ССl₄

хлористый метил –HCl -HCl -HCl

хлористый метилен хлороформ четырех-

хлористый углерод

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

	+ Br2
изопентан		бромистый изопентан (2-бром-2-метилбутан)		2,3-дибром-2-метилбутан

Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО₂ при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150^оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

	+ HONO2 H2O +
изопентан		2-нитро-2-метилбутан

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:

RH + HONO₂ ROH + HONO

азотистая кислота

HONO + HONO₂ HOH + 2 ^. NO₂

+ ^.NO2

H.

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃ + HNO₂

CH₃ CH₃

. NO₂

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃

CH₃ CH₃

т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.

Дата добавления: 2014-01-06