Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Ато­мов





Элементов и электронная структура

Лекция 6. Периодическая система

В главных подгруппах сверху вниз основной характер оксидов увеличивается, а кислотный характер (кроме элементов I – II групп) уменьшается.

Свойства оксидов элементов тоже изменяются: в периоде слева направо усиливается кислотный характер оксидов, а основной характер уменьшается.

Na2+1O Mg+2O Al2+3O3 Si+4O2 P2+5O5 S+6O3 Cl2+7O7

1442443 123 144442444443

основные оксиды; амфотерный оксид; кислотные оксиды

 
 

кислотный характер оксидов увеличивается.

 

1. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева.

2. Электронная структура атома и свойства элементов.

 

1. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева

Для каждого атома в принципе возможно неограниченное число отдельных состояний, различающихся по своей энергии. Среди них одно единственное состояние с наименьшей энергией называется нор­мальным или невозбужденным. Все остальные энергетические состояния с большим запасом энергии называются возбужденными. Для пере­вода атома из нормального в возбужденное состояние необходимо со­общить ему некоторую энергию — энергию возбуждения. Когда речь идет об электронной структуре атомов, имеют в виду прежде всего их нормальное состояние.

При переходе атома из возбужденного в нормальное состояние полностью восстанавливается структура электронной оболочки. Если строение атомов можно было бы описать классической физикой, отра­жающей непрерывность изменения свойств, атомы одного и того же химического элемента в нормальном состоянии имели бы различные электронные структуры и утратили свою индивидуальность. При этом исчезло бы различие между элементами и само понятие химического элемента утратило бы свой смысл. Существование химических элемен­тов с их специфическими свойствами связано с квантовыми закономер­ностями, согласно которым структура электронной оболочки атома в нормальном состоянии однозначно определяется зарядом ядра или порядковым номером элемента в Периодической системе. При заполнении электронных слоев и оболочек атомы подчиняются: 1) условию минимума энергии, согласно которому электроны сначала заселяют вакантные орбитали с минимальной энергией; 2) правилу Гунда — на вырожденных орбиталях заполнение электронами проис­ходит так, чтобы атом имел максимальное число параллельных спинов.



Рассмотрим связь между электронным строением атомов и поло­жением элементов в короткой 8-клеточной Периодической системе. У каждого последующего элемента Периодической системы на один электрон больше по сравнению с предыдущим.

Наиболее прост первый период Системы, состоящий лишь из двух элементов. У водорода единственный электрон заселяет наинизшую энергетическую орбиталь 1s, а у гелия на этой же орбитали два элект­рона с антипараллельными спинами. Гелием заканчивается первый период cистемы и исчерпаны все вариации квантовых чисел при n = 1. Таким образом, атом гелия полностью формирует наибо­лее близкий к ядру К-слой.

Формирование L-слоя (n = 2) начинается с лития, у которого име­ется три электрона. Два первых электрона, как у гелия, заполняют К-слой. Третий электрон лития не может находиться в этом слое, так как на ls-орбитали электронных вакансий нет. Помещение третьего электрона на s-орбиталь, максимальная электронная емкость которой равна двум, противоречило бы принципу Паули. У последнего элемента второго периода неона все s- и р-орбитали при n = 2 заполнены.

Третий период (n = 3) начинается с натрия, электронная формула которого 1s22s22p63s1 или [Ne]3s1. У аргона заполня­ются полностью все s- и р-оболочки при n = 3. Аргоном заканчивает­ся третий период Периодической системы. Однако не исчерпаны все возможности вариации квантовых чисел при главном квантовом числе, равном трем. При n = 3 существуют пять 3d-орбиталей (l = 2), каждая из которых вмещает по два электрона. Пока все эти орбитали вакантны, а следующим после аргона элементом является калий — первый представитель четвертого периода Системы.

Хотя в третьем слое остается незаполненной вся d-оболочка (10 вакансий), у калия и кальция начинает заполняться четвертый слой (n = 4). Об этом свидетельствуют спектры и химические свойства этих элементов, являющихся химическими аналогами соответственно натрия и магния. Если у последних наружными являются 3s-электроны, то у калия и кальция наиболее удалены от ядра периферические электроны 4s.

Начинай с 21-го элемента скандия заполняется 3d-оболочка, которая формально принадлежит предыдущему слою при n = 3. Поэтому в четвертом ряду Периодической системы слева направо не наблюдает­ся заметного убывания металлических свойств, так как на внешнем электронном слое (n = 4) имеется всего два электрона 4s2. Исключение составляет лишь хром, для которого наблюдается “провал” одного электрона с 4s2 на 3d. Провалы электронов наблюдаются и для других эле­ментов. Они оправданы энергетически, т.е. подчиняются принципу наименьшей энергии, и находят экспериментальное под­тверждение при изучении тонкой структуры спектров.

Полностью 3d-оболочка укомплектована у цинка, у которого на ней все 10 электронов. У галлия, подобно алюминию, появляется один электрон на р-оболочке, точнее на 4р1. Четвертый период заканчивает­ся также благородным газом криптоном с полностью заполненной 4р6-оболочкой. Между кальцием (4s2) и галлием (4р1) как бы «вклинивают­ся» десять элементов от скандия до цинка, для которых характерно заселение электронами 3d-орбиталей. Эти металлы Sc ® Zn образуют первую десятку элементов вставной декады.

Пятый период аналогичен четвертому. Здесь вторую десятку эле­ментов вставной декады составляют металлы Y ® Cd, для которых свойственно заполнение 4d-орбиталей. С индия начинается заполнение 5р-оболочки, которое заканчивается в атоме ксенона. При этом 4f, 5d и 5f остаются совершенно вакантными, а пятый период полностью завершен. Объясняется это тем, что периоды формируются быстрее, чем квантовые слои. Эта закономерность четко прослеживается, начи­ная с третьего периода.



В шестом периоде после лантана, у которого на оболочке 5d появля­ется один электрон, следуют 14 лантаноидов. Для них характерно за­полнение в общем 4f-оболочки. Один электрон на Sd-орбитали (как у лантана) сохраняется только у гадолиния (Z = 64) и лютеция (Z = 71). Поскольку у лантаноидов, представителей шестого периода, происходит заполнение глубоколежащего внутреннего (n — 2)-слоя, структура внешнего и второго снаружи слоя совершенно идентична, Это является определяющим в химическом поведении лантаноидов, оно объясняет аномально сильно выраженную аналогию в химических свойствах этих элементов.

Второй электрон на Sd-оболочке появляется только у гафния (Z = 72). А полностью Sd-орбитали заполняются у атома ртути. Таким образом, десять металлов от лантана до ртути (без лантаноидов) входят в третью десятку элементов вставной декады. Тогда лантаноиды, у которых происходит заселение 4f-орбиталей, являются вставкой во вставку, так как они вклиниваются между лантаном и гафнием. У тал­лия начинает заполняться 6р-оболочка, которая завершается в атоме радона.

В незаконченном седьмом периоде у франция начинается, а у ра­дия заканчивается заполнение 7s-оболочки. Атом актиния, как и лантана, начинает заполнение d-оболочки. В случае актиния это будут 6d-орбитали. Актиноиды (90—103) застраивают 5f-оболочку. Так как с ростом порядкового номера разница в энергиях соответствующих орбиталей делается все меньше, в атомах актиноидов происходит своеобразное соревнование в заполнении 5f- и 6d-орбиталей, энергии которых очень близки.

У 104-го элемента курчатовия, открытого в Дубне под руководст­вом акад. Флерова Г. Н., очередной электрон заселяет 6d-оболочку, доводя ее до 6d2. Поэтому курчатовий является химическим аналогом гафния, что доказано экспериментально. По-видимому, у 105-го эле­мента (впервые также полученного в лаборатории акад. Флерова в 1969 г.) 6d-оболочка будет состоять из трех электронов, т.е. 105-й элемент должен быть химическим аналогом тантала экатанталом.

Особенности заполнения электронных слоев и оболочек атомов Пе­риодической системы:

1. Номер периода совпадает с максимальным значением главного квантового числа для элементов данного периода, т. е. начало каждого периода совпадает с началом нового электронного слоя.

2. Каждый период начинается с элементов (водорода и щелочных металлов), для которых наружная оболочка состоит из одного электро­на ns1. Завершается любой период благородным газом с октетной (кроме гелия) внешней электронной оболочкой ns2np6 при n > 1.

3. У типических элементов и элементов главных подгрупп, не­посредственно следующих за типическими по вертикали, заполняются либо внешние ns-оболочки (I и II группы), либо внешние -оболочки (III—VIII группы). Первые, для которых характерно заселение ns-оболочек, называются s- элементами, а вторые с заполняющимися -оболочками именуются р-элементами. У элементов побочных подгрупп, включая побочную подгруппу VIII группы, происходит заполнение внутренних (n — 1)d-оболочек (если не считаться с отдельными прова­лами электронов). Они называются d-элементами.

4. Для лантаноидов и актиноидов характерно заполнение глубин­ных (n — 2)f-оболочек (соответственно 4f- и 5f-оболочек). Поэтому лантаноиды и актиноиды относят к f-элементам.

5. Для элементов-аналогов наблюдается одинаковое число электро­нов на одноименных оболочках при разных значениях главного кван­тового числа. Поэтому физический смысл Периодического закона заклю­чается в периодическом изменении свойств элементов в результате пе­риодически возобновляющихся сходных электронных оболочек атомов при последовательном возрастании значений главного квантового числа.

Таким образом, с ростом порядкового номера заполнение орбиталей происходит в следующем порядке:

ls<2s<2p<3s<3p<4s»3d<4p<5s»4d<5р<6s»4f»5d<6p<7s»5f» 6d<7p не завершены

В полудлинной 18-клеточной Периодической системеотсутствуют побочные подгруппы, так как элементы вставной декады занимают клетки между s- и р-элементами. Такую систему легко раз­бить на отдельные секции (рис. 3) по расположению в ней s-, p-, d- и f-элементов. Секция, обозначенная s, содержит по два элемента каждо­го периода, секция р — по шесть, секция d — по десять и т. д. в со­ответствии с максимальной электронной емкостью той или иной обо­лочки. Такое естественное расчленение Периодической системы на отдельные секции еще раз демон­стрирует ее неразрывную связьсостроением электронных оболочек атомов химических элементов.

Рисунок 3. Секции полудлинной формы Периодической системы со схемой заполнения s-, р-, d- и f-орбиталей

Однако в полудлинном варианте Периодической системы f-элементы продолжают оставаться за ее преде­лами. От этого недостатка свободна длиннопериодная 32-клеточная Периодическая система. В ней лантаноиды и ак­таноиды вставлены между III В и IVB группами d-элементов. В длиннопериодном варианте Системы видно, что f-элементы (ланта­ноиды и актиноиды) являются вставкой во вставку из d-элементов.

 

2. Электронная структура атома и свойства элементов

Как было показано, структура электронной оболочки атомов химических элемен­тов изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. Поскольку свойства являются функцией строения электронной обо­лочки, они должны находиться в периодической зависимости от заряда ядра атомов. И действительно, для самых разнообразных характеристик элементов указанная зависимость выражается периодическими кривы­ми, имеющими ряд максимумов и минимумов. Даже такие на первый взгляд непериодические свойства, как удельная теплоемкость простых веществ, частоты линий рентгеновского спектра элементов и т. д., при внимательном анализе оказываются периодическими. Объясняется это тем, что периодичность присуща всей электронной оболочке атомов, а не только ее внешним слоям. Рассмотрим кратко наиболее важные пе­риодические свойства элементов.

Одним из важнейших свойств химического элемента, непосредственно связанным со структурой электронной оболочки, является ионизацион­ный потенциал. Последний является мерой работы, необходимой для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии. Это будет потенциал ионизации первого порядка и который отвечает процессу Э = Э+ + е-. Энергию ионизации можно выражать в любых единицах, имеющих размерность энергии (например, в кило­калориях), но чаще всего ее измеряют в электронвольтах. Для много­электронных атомов в принципе существует столько энергий ионизации сколько электронов в атомах. От атомов химических элементов можно последовательно оторвать все электроны, сообщив дискретные значения потенциалов I1, I2, I3 и т. д. При этом I1 < I2 < I3… В табл. 1 приведены потенциалы ионизации различных порядков для элементов первых двух периодов Периодической системы. При сравне­нии величин ионизационных потенциалов разных порядков для атомов одного и того же элемента обращает на себя внимание сравнительная легкость отрыва электронов наружных слоев. Так, для атома лития первый ионизационный потенциал равен 5,39 В, а энергии ионизации второго и третьего порядков соответственно равны 75,62 и 122,42 В. Удаление одиночного электрона наружного слоя 2s1 (I1 = 5,39 В) происходит несравненно легче, чем двух электронов внутреннего слоя (I2 = 75,62 и I3 = 122,42), т. е. I1 « I2 < I3. У азота для от­рыва первых пяти электронов второго от ядра слоя (n = 2) требуются лишь десятки электронвольт, а удаление двух электронов внутреннего слоя с главным квантовым числом n = 1 сопровождается затратой энергии в сотни электронвольт. Для элементов второго перио­да в табл. 1 границы резкого возрастания энергий ионизации обозна­чены жирной линией.

 

Таблица 1

Потенциалы ионизации некоторых элементов в В

Анализ данных табл. 1 позволяет связать более тонкие изменения энергий ионизации с характером заполнения электронных оболочек. Для элементов второго периода при переходе от лития к неону наблю­дается возрастание энергии ионизации. Это объясняется увеличением заряда ядра при постоянстве числа электронных слоев. В то же время возрастание энергий ионизации первого порядка происходит внутри периода неравномерно. Так, например, у бора и кислорода наблюдается заметное уменьшение I1 по сравнению с предшествующими элементами бериллием и азотом. У бериллия внешняя 2s-оболочка заполнена пол­ностью, а потому трудно оторвать один электрон. У бора один р-электрон менее прочно связан с ядром, чем s-электроны бериллия. Отсюда энергия ионизации первого порядка атома бора меньше, чем у атома бериллия.

Строение атома азота в нормальном состоянии в соответствии с пра­вилом Гунда будет

Из схемы видно, что на 2р-орбиталях имеется по одному электрону. У кислорода четвертый электрон 2р-оболочки обязательно попадает на одну из занятых р-ячеек. Два электрона одной и той же орбитали сильно отталкиваются, а потому I1 атома кислорода меньше, чем у азота. Таким образом, энергии ионизации отражают дискрет­ность структуры электронных слоев и оболочек атомов химических элементов.

Поскольку ионизационные потенциалы являются функцией строе­ния электронной оболочки атомов, они обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элементов (рис. 4). Периодичес­кую зависимость можно проследить и в характере изменения энергий ионизации второго, третьего и т. д. порядков. Наименьшими величина­ми энергий ионизации первого порядка обладают атомы щелочных металлов. Это объясняется сильным экранированием заряда ядра элек­тронными оболочками атомов благородного газа, которые предшеству­ют внешнему ns1-электрону атомов щелочных металлов.

Рисунок 4. Периодическая зависимость ионизационных потенциалов атомов от порядкового номера элемента

Эффект экранирования, заключается в уменьшении воздействиянаданный электрон положительного заряда ядра из-за наличия между ним и ядром других электронов. Экранирование растет с увеличением числа электронных слоев в атомах и уменьшает притяжение внешних электронов к атомному ядру. Экранированию противоположен эффект проникновения, обусловленный тем, что согласно квантовой механике электрон может находиться в любой точке атомного пространства. По­этому во внутренних областях атома, близких к ядру; вероятность на­хождения даже внешних электронов достигает конечной величины. На рисунке 5 приведено радиальное распределение вероятности 3s-электрона атома натрия, из которого видно проникновение 3s-электрона во внутренние К,- и L-слои атома. Эффект проникновения увеличивает проч­ность связи электрона с ядром.

Рисунок 5. Радиальное рас­пределение вероятности нахождения 3s-электрона в атоме натрия

 

Эффекты экранирования и проникновения можно рассматривать с единой точки зрения, так как формально они являются способом учета взаимного влияния электронов друг на друга. В отсутствие других электронов согласно уравнению энергия рассматриваемого электрона зависит только от заряда ядра Z и главного квантового числа n. Влияние других электронов на дан­ный электрон уменьшает Z и n: Zэфф и nэфф — эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число соответственно. При этом экрани­рование ведет к Zэфф<Z, а эффект проникновения делает nэфф < n. Поэ­тому первый эффект уменьшает энергию связи данного электрона с ядром, а второй увеличивает. Это происходит по­тому, что, чем больше Z и чем меньше n, тем ниже лежит энергетический уровень в одноэлектронной системе, тем прочнее связав электрон с ядром.

Расчеты показывают сильное уменьшение эффективного заряда ядра для атомов щелочных металлов по сравнению с другими атомами. Так, для атома фтора Zэфф = 5,20 (Z = 9), а для натрия Zэфф = 2,2 при 7 = 11. В табл. 2 приведены значения nэфф для низших s-, р-, d- и f-орбиталей щелочных металлов и металлов подгруппы меди. В скобках приведены значения главного квантового числа n, для которых вычисле­ны соответствующие nэфф, учитывающие эффект проникновения.

Из данных табл. 2 видно, что наибольшим проникающим эффектом обладают s-электроны, меньшим — р-электроны и еще меньшим — d- и f-электроны. Последние (точнее 4f-электроны) практически не име­ют эффекта проникновения.

 

Таблица 2

Значения nэфф для некоторых металлов

 

  Элементы     Li Na К Pb Cs Сu Ag Аu Орбитали
  S 1,59(2) 1,63 (3) 1,77 (4) 1,80 (5) 1,87 (6) 1,33 (4) 1,34 (5) 1,21 (6)   р 1,96 (2) 2,12 (3) 2,23 (4) 2,28 (5) 2,33 (6) 1,86 (4) 1,87 (5) 1,72(6)   d 3,00 (3) 2,99 (3) 2,85 (3) 2,77 (4) 2,55 (5) 2,98 (4) 2,98 (5) 2,98 (6)   f 4,00 (4) 4,00 (4) 3,99 (4) 3,99 (4) 3,98 (4) 4,00 (4) 3,99 (4) -

 

Кроме того, эффект проникновения более характерен для тяжелых атомов с большим числом электронов во внут­ренних слоях, сквозь которые и проникает внешний электрон. Нако­нец, проникновение внешних электронов во внутрь атома исключитель­но сильно выражено для d-элементов Периодической системы.

Однако с увеличением числа электронных слоев сильно возрастает расстояние внешнего электрона от ядра, что уменьшает энергию иони­зации. Например, для щелочных металлов это играет доминирующую роль по сравнению с увеличением эффекта проникновения. Поэтому в направлении сверху вниз для щелочных металлов наблюдается слабое уменьшение (из-за проникновения внешнего электрона) энергий иони­зации первого порядка.

Вследствие ярко выраженного эффекта проникновения d-элементов энергии ионизации для металлов вставных декад выше, чем у металлов главных подгрупп. В самих же вставных декадах ионизационные по­тенциалы сравнительно мало изменяются при переходе от одного эле­мента к другому. Среди d-элементов сравнительно большими значения­ми энергий ионизации характеризуются металлы, следующие за лантаноидами. Объясняется это проникновением электронов 6s-оболочки под двойной “экран” из 5d- и 4f-электронов.

Периодически изменяется и сродство к электрону. Под последним понимают энергию, которая выделяется или поглощается при присое­динении электрона к нейтральному атому, т. е. энергию процесса Э + е- = Э-. Наибольшим сродством к электрону характеризуются р-элементы VII группы. Наименьшие (и даже отрицательные величи­ны) сродства к электрону имеют атомы с конфигурацией внешних элек­тронов ns2 и благородные газы. В табл. 3 приведены величины сродст­ва к электрону для некоторых элементов. Сродство к электрону надежно определено далеко не для всех атомов.

Даже для типических неметаллов квантовомеханические расчеты показывают, что сродство их атомов к двум и более электронам всегда отрицательно. Так, электронное сродство второго порядка для атома кислорода равно —7,6 эВ, а для серы —3,5 эВ. Поэтому многозаряд­ные отрицательные ионы типа О2-, S2-, N3- и т. д. не могут существо­вать ни в свободном состоянии, ни в молекулах, ни в кристаллах.

Таблица 3

Электронное сродство атомов некоторых элементов

Атом £, эВ Атом Е, эВ Атом Е, эВ Атом Е, эВ
н Не Li Be В   0,75 0,19 0,82 -0,19 0,33   С N F Ne   1,24 0,05 1,47 3,50 -0,57   Na Mg Al Si P   0,47 -0,32 0,52 1,46 0,77   S Cl Ar К Вr   2,15 3,70 -1,0 0,82 3,51  

Радиусы атомов и ионов. С точки зрения квантовой механики изолированный атом не имеет строго определенного размера, так как электронная плотность теоретически обращается в нуль лишь на бес­конечно большом расстоянии от ядра. В то же время электронное обла­ко практически становится очень размытым уже на отрезке в несколько ангстрем от ядра. Поэтому определять абсолютные размеры атомов не­возможно.

Первоначально сложилось представление об эффективных радиу­сах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических сое­динениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные ра­диусы, при вычислении их из данных металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, найденныеизкристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристал­лических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, металлический и ионный) далеко не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и характера химической связи, координационно­го числа и других факторов. Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 6).

Рисунок 6. Зависимость эффективных радиусов атомов от порядкового номера элемента

В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стяжение электронных слоев к ядру (при их посто­янстве для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для s- и р-элементов. В больших периодах для d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответ­ственно d- и f-сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных га­зов, которыми заканчиваются периоды Системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул гало­генов, в которых имеются прочные ковалентные связи.

В подгруппах Периодической системы эффективные радиусы атомов в целом увеличиваются из-за роста числа электронных слоев. При этом в подгруппах s- и р-элементов рост эффективных радиусов происходит в большей мере по сравнению с подгруппами из d-элементов. Так, на­пример, ниже приведен рост эффективных радиусов атомов в подгруп­пах германия и хрома:

Подгруппа р-элементов ....... Ge Sn Pb

Эффективные радиусы атомов, Ǻ 1,39 1,58 1,75

Подгруппа d-элементов ....... Сr Мо W

Эффективные радиусы атомов, Ǻ 1,27 1,39 1,40

Обращают на себя внимание практически совпадающие значения атомных радиусов для молибдена и вольфрама, хотя эти элементы яв­ляются представителями разных периодов Системы. Оказывается, эф­фективные атомные радиусы d-элементов V и VI периодов данной под­группы примерно одинаковы. Обусловлено это тем, что увеличение радиусов в результате возрастания числа электронных слоев при пе­реходе от V к VI периоду компенсируется 4f-сжатием при заполнении f-оболочки у лантаноидов. Поскольку лантаноиды вклиниваются в самом начале d-элементов VI периода, последующие за ними элементы вставной декады характеризуются аномально низкими величинами эффективных атомных радиусов. 4f-cжатие лантаноидов называется лантаноидной контракцией.

В последнее время (начиная с 1965 г.) в связи с бурным развитием электронно-вычислительной техники получило определенное распро­странение понятие об орбитальных радиусах атомов. Действительно, за истинный радиус атома условно можно принять геометрическое мес­то точек (относительно ядра) максимума плотности его внешней элект­ронной орбитали. Эти расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности и представляют собой орбитальные радиусы атомов. Для любого атома может быть толь­ко один орбитальный радиус для нормального состояния и сколь­ко угодно значений орбитального радиуса для возбужденных состоя­ний.

Подобно эффективным радиусам орбитальные радиусы атомов так­же обнаруживают явную периодичность в зависимости от порядкового номера элемента (рис. 7). В пределах каждого периода наибольшим орбитальным радиусом обладает щелочной металл, а наименьшим — атомы благородных газов. В отличие от эффективных радиусов орби­тальные радиусы инертных газов хорошо укладываются в общую закономерность уменьшения размеров атомов по мере увеличения заря­да ядра внутри данного периода.

Рисунок 7. Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элемента

 

Для металлических элементов характерно удовлетворительное сов­падение значений эффективных и орбитальных радиусов, чего нельзя сказать относительно типических неметаллов. В табл. 4 приведены эффективные и орбитальные радиусы некоторых элементов Периодичес­кой системы. Из самого понятия орбитального радиуса следует, что он ближе к истинному размеру атома, чем эффективный радиус.

В отличие от эффективного орбитальный радиус является характеристикой нейтрального атома или иона и не зависит от природы химической свя­зи и других факторов. Для предсказания межатомных расстояний в молекулах и кристаллах необходимо знание орбитальных радиусов атомов не только в нормальном, но и в возбужденных состояниях.

Таблица 4

Эффективные и орбитальные радиусы некоторых элементов

 

Элемент rэфф rорб,Ǻ   Эле­мент   rэфф rорб,Ǻ   Эле­мент   rэфф rорб,Ǻ  
Li Na К   1,55 1,89 2,36   1,57 1,80 2,16   Ti Zr Hf   1,46 1,60 1,59   1,48 1,59 1,48   s Se   0,66 1,02 1,16   0,45 0,85 0,92  

 

Однако даже в настоящее время функционирования мощных компьютеров задача вычисления орбитальных радиусов для возбужденных состоя­ний атомов еще не решена.

По сравнению с возбужденными состояниями легче производится расчет орбитальных радиусов ионов. Для катиона натрия, например, его орбитальный радиус определяется расстоянием от ядра до мак­симума электронной плотности 2р-электронов, так как у Na+ отсутствует 3s-электрон. Теоретический расчет орбитальных радиусов анионов аналогичен расчету соответствующих радиусов нор­мальных состояний. В таблице 5 приведены орбитальные и эффективные радиусы некоторых ионов и нейтральных атомов.

 

 

Таблица 5





Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 1073; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.02 сек.