Пиролиз полимеров

Пиролиз – это термическое разложение макромолекул при отсутствии свободного кислорода. Пиролиз включает в себя особый класс химических реакций, кинетика которых описывается следующим уравнением

,

где m – удельная масса полимера, k' – константа скорости реакции пиролиза

При пиролизе одновременно протекает большое количество простых реакций термического разложения с энергией активации Е_а = 140 –250 кДж/моль.

Пиролиз полимеров рассмотрим на примере разложения древесины. Основными компонентами древесины являются:

- 50% целлюлоза - полисахарид (С₆H₁₀О₅)_m;

- 25% гемицеллюлоза (С₅H₈О₄)_n+(С₆H₁₀О₅)_l;

- 50–54% лигнин (С₁₀H₁₀О₃)_k1+(С₂₂H₂₀О₇)_k2+(С₁₂₀H₁₃₈О₃₅)_k3+…

- 1–5% минеральные вещества.

В горючем составе древесины находится в среднем: C^Г = 50 %, H^Г = 6 %, O^Г = 44 %. Древесину представляют однокомпонентным гипотетическим веществом С₆H₉О₄.

В соответствии с законом Аррениуса при увеличении температуры пиролиз интенсифицируется. Можно выделить несколько температурных интервалов пиролиза.

1). В интервале температур от 20 до 120 –150 °С происходит удаление влаги из древесины.

2). В интервале 150–180°С происходит выделение внутрикапиллярной и химически связанной влаги, отделение и разложением наименее стойких органических веществ с выделением СО₂ и Н₂О.

3). При 180–250°С разлагается гемицеллюлоза с выделением СО, СН₄, Н₂, СО₂, Н₂О и т.д. Образующиеся газы уже способны в смеси с воздухом вспыхивать от источника зажигания. Данная температура подобна температуре вспышки для жидкости.

4). При 280 –300°С начинается разложение целлюлозы с выделением смол.

5). При 350–450°С происходит интенсивный пиролиз целлюлозы и лигнина, выделяются пары смол и горючие газы. Газ пиролиза содержит 25 % водорода и 40 % углеводородов. В этом интервале протекают интенсивные химические реакции между продуктами пиролиза.

6). В интервале 500–550°С скорость термического разложения снижается, выход летучих сокращается, формируется твёрдый остаток – древесный угль.

7). При 600 °С разложение древесины на летучие продукты и твёрдый углеродистый остаток завершается.

13.4.Выгорание твёрдых веществ с поверхности

Выгорание твёрдого вещества с поверхности включает в себя стадии воспламенения, распространения пламени по поверхности и горения твёрдого остатка.

Общая продолжительность процесса воспламенения полимерного материала складывается из времени: нагрева влажного материала, сушки, нагрева сухого материала, термического разложения, образования горючей смеси.

Если источником воспламенения является инфракрасное излучение зоны горения, то время воспламенения

где q – тепловой поток излучением, А и n – константы, полученные опытным путём (для еловой древесины А =8,1×10⁵ n=3,1).

Распространение пламени по поверхности твёрдого горючего вещества происходит за счёт тепловой энергии, выделяющейся в зоне пламени. Прогрев участков поверхности, расположенных перед фронтом пламени приводит к разложению слоёв твёрдого вещества с образование летучих компонентов. Продукты термического разложения перемешиваются с воздухом и создают горючую смесь. При превышении нижнего концентрационного предела смесь воспламеняется и сгорает. Схема распространения пламени по поверхности твёрдого вещества имеет вид:

Рис. 18. Схема выгорания

При выгорании древесины по толщине материала можно выделить зону с углеродистым остатком (древесным углем), зону с пиролизующейся древесиной, зону сухой и древесины и древесины исходного состава.

Пламенное горение прекращается, когда толщина первой зоны достигает 20 мм. Прекращение пламенного горения открывает доступ кислороду к поверхности углеродистого остатка, начинается гетерогенное горение древесного угля.

Гетерогенное горение углерода начинается после диффузии кислорода к поверхности твёрдого вещества. Кислород адсорбируется поверхностью, далее образует с углеродом неустойчивые соединения С_хО_у, которые вначале десорбируются, затем распадаются на СО и СО₂. Схематически:

Скорость перемещения пламени по поверхности определяется скоростью образования горючей смеси над этой поверхностью.

На скорость распространения пламени оказывают влияние влажность исходного материала, ориентация поверхности горения в пространстве, скорость ветра и т.д.

Одновременно с распространением пламени по поверхности идёт процесс выгорания горючего по толщине материала.

Прогрев твёрдой фазы при горении без образования нелетучего остатка выражается следующей формулой

,

где Т_х – температура твёрдого материала на расстоянии х от поверхности, Т_п – температура поверхности твёрдого материала, Т₀ – начальная температура твёрдого материала, u_л – линейная скорость выгорания, а – коэффициент температуропроводности материала.

Из формулы видно, что чем меньше линейная скорость выгорания, тем больше толщина прогретого слоя.

Общая скорость выгорания твёрдого полимерного материала лимитируется скоростью термического разложения.

Горение твёрдых полимерных материалов сопровождается образованием дыма. Дым – это многофазный продукт пиролиза. Дым можно представит дисперсной системой. Дисперсной фазой дыма являются твёрдые частицы сажи, золы, капельки смолы, спиртов, кислот. Дисперсной средой – газообразные продукты полного и неполного горения: окись углерода, углекислый газ, водяной пар, азот, углеводороды, водород, и др. По мере продвижения от зоны горения дым разбавляется воздухом и дисперсной средой дыма становится смесь воздуха с продуктами полного и неполного горения.

Выгорание металлов с поверхности определяется состоянием образующихся окислов. Летучие металлы с температурой плавления до 1000 °С вначале испаряются, затем происходит их горение. Нелетучие металлы с температурой плавления свыше 1000 °С не испаряются, а выгорают с поверхности и образуют плотные окисные плёнки, препятствующие горению.

Дым при горении металлов состоит из окислов горящего металла и воздуха.

Дата добавления: 2014-01-07