Основные понятия. Термодинамика фазовых равновесий

Термодинамика фазовых равновесий

1) термодинамическая степень свободы (вариантность) системы - число параметров (свойств) системы, которые можно независимо менять, не меняя числа и видов фаз системы

2) Химический потенциал системы - это величина свободной энергии 1 моля вещества, находящегося в том или другом виде системы.

Ui(ню итая)=(dG/dni)p,t,nj

Где ui- хим.потенциал i – компонента, ni- число молей i- вещества в системе, G- энергия Гиббса системы.

Химический потенциал зависит от температуры и давления (концентрации)

СПИСАТЬ ФОРМУЛЫ!!

Самопроизвольный переход возможен в сторону меньшего потенциала: пусть фаза один и два состоят из i,k- компонентов, тогда фазовый переход из фазы один в два идёт самопроизвольно, если…

Термодинамическое условие фазового равновесия- равенство химических потенциалов всех компонентов во всех фазах.

….

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и сушествовать вне е называется составляющим веществом системы.

NH4NO3(тв)=NH3(г)+NO2(г)- три составляющих вещества

Раствор KOH/H2o- два составляющих вещества

Хотя KOH=K+OH, но ионы К и ОН не могут быть выделены самостоятельно.

Компонент- составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз(их ещё называют независимыми составляющими системы). Компонент не равен составляющему веществу. В качестве компонентов в принципе могут быть выбраны составляющие вещества.

Число компонентов совпадает с числом составляющих веществ системы если отсутствуют химические реакции взаимодействия или число компонентов меньше составляющих веществ.

Число компонентов (К) равно число составляющих минус число хим.реакций, связывающих вещества в системе.

Например: Н2(г)+I2(г)=2HI(г)

Состав равновесной системы полностью определяется двумя составляющими веществами, например [HI] и [H2], К равн- постоянная величина, а концентрация третьего в-ва [H2]- будет иметь строго определённые значения. Для гомогенной системы H2,I2,HI=>к=3-1=2

Если добавить ещё одно уравнение-условие:

[H2]=[I2]=> к=3-2=1

То число составляющих останется 3, а независимых составляющих (к)-1.

2)NH4Cl(тв)=NH3(г)+HCl(Г)

Составляющих вещества 3=> к=3-1=2

[NH3]=[HCl]=>к=3-2=1

Можно дать ещё одно определение компоненту системы- это наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.

-Таким образом, системы можно разделить на одно- двухкомпонентные, тройные.

Число степеней свободы (с), вариантность системы- количество внешних факторов, которые могут одноверменно изменяться не нарушая существующего фазового равновесия.

Применяется для управления процессов с фазовыми превращениями (металлургия, ректификация и другие).

Таким образом, изучаемые системы:

-ди(би) вариантные(с=2)- можно изменять одновременно два параметра состояния, например давление Р и температуру Т, не нарушая фазового равнвоесия;

-моновариантные(с=1)- можно изменить одновременно один параметр состояния, например давления Р или температуру Т, не нарушая фазового равновесия;

-нон(без)вариантные(с=0)- нельзя изменять одновременно параметры состояния, не нарушая фазового равновесия.

Правило фаз Гиббса

Число степеней свободны равновесной термодинамической системы равно числу компонентов минус число фаз плюс два(температура и давление)

С=К-Ф+2

Сусл=Л-Ф+1 (для расплавов)

С-число степеней свободы, К-число независимых компонентов, Ф-число равновесных фаз.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает фазовый переход dP/dT=L/T/\V;

Где /\V- изменение объёма в результате фазового перехода;

Т- температура фазового перехода;

L- скрытая теплота перехода;

Общая характеристика диаграмм состояния одно-, двухкомпонентных систем

План лекции№2

-Диаграммы состояния однокомпонентных систем (диаграммы воды, серы, висмута)

-Общий порядок рассмотрения диаграмм состояния

-Типы взаимодействия компонентов в жидком и твёрдом состояниях

-Диаграммы состояния двухкомпонентных систем (с простой эвтектикой d-Bi, l-Si, с расслаиванием фено-вода, с твёрдыми расторами Fe-Ni, Sn-Pb, с образованием хим.соединения).

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем

С помощью правила фаз Гиббса можно оценить максимальное число фаз находящихся в равновесии в однокомпонентных системах:

С=К-Ф+2 Фмакс при к<=Ф+2

С=3-ф Фмакс=3

Ни одно индивидуальное вещество не может образовывать равновесную систему, состоящую более чем из 3 фаз.

Уравнением состояния называют любое уравнение вида: F(P,T,V)=0

В общем случае формы неизвестны, за исключением уравнения Менделеева-Клапейрона: PV=nRT(для идеальных газов)

По экспериментальным данным строят диаграмму состояния, являющуюся частным решением уравнения состояния. Чаще всего используют переменные Р,Т=> получают плоскую диаграмму состояния (зависимости Р-Т, V-T, T-C).

Фазовые диаграммы однокмпонентных систем

Если все три перменные => получают объёмную диаграмму P-V-T

Плоская диаграмма состояния не отражает объём и изменения объёма системы, которые могут быть зачительными:

/\V=Vпар-Vжид

Описания диаграммы состояния воды.

Однофазные состояния: твёрдая фаза(лёд), жидкая фаза, газообразная(пар)

Описание диаграммы состояния воды

т.О Р=4,58 мм р Т=0,0076 С

Линии NO, QO, OT- место состояния системы, когда в равновесии находятся две фазы.

1) ON- линия сублимации.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид: dР/dT=/\Hсубл/Тсубл(Vn-Vтв)

2) ОТ- линия испарения (ж-г).

3) QO- линия плавления (тв.-ж.).

Точка О характеризует равнвоесие между всеми тремя фазами: паром, льдом и жидкостью. Однофазные состояния воды обладают двумя степенями свободы: можно менять Т так и Р, что не вызовет изменения числа или вида фаз.

С=1-1+2=2 (двухвариантные системы)

Линии ON, QO, OT, как отмечено ранее представляют собой двухфазные состояния.

Например, для точки К, находящийся в области жидкой фазы, возможно довольно свободное произвольное изменение Р и Т, однако для слишком высоких температур возможно образование паровой фазы (точка К`) или при достаточно низких (точка К “). Понятно, что подобное выпаривание можно проводить и по вертикали (в зависимости от Р).

Важную информацию несут в себе поведение и вид кривых кипения, плавления.

При плавлении, кипении, сублимации => /\Hфп>0 l-Ql

/\V=Vгаз-Vтв=Vгаз-Vж>0

Из этого следует, что dP/dT>0=> эти кривые наклонены вправо, а на пример, в случае воды, Bi (металлический) /\V=(Vж-Vтв)<0 отсюда следует, что кривая плавления наклонена влево.

Для процессов плавления и сублимации: /\V=Vгаза=RT/P=>dLnP/dT=/\Hфп/RT^2

Или после интегрирования: lgP2/P1=/\Hфп//2.3R * T2-T1/T2*T1

В тройной точке /\Hсубл=/\Hисп+/\Hпл

Обычно, диаграммы состояния однокомпонентных систем осложнены взаимными превращениями кристаллических модификация друг в друга. Есть специальное правило Оствальда, которое регулирует возможные превращения между аллотропными модификациями.

Диаграмма состояния серы

Точки А,В,С- тройные точки

Точка О тройная точка (с матастабильным равновесием) ВО, ОС, ОА – метастабильные двухфазовые равновесия. Метастабильность- относительная устойчивость. Например в т.О три фазы находятся в неустойчивом равновесии, которое может быть нарушено, причём все три фазы переходят в S моноклинную.

Если такие превращения могут протекать самопроизвольно, в обоих направлениях (Sромб<->Ымоноклинная) – их называют энантиотропными. Если только в одном напрвлении(Pбелый-> фиолетовый)- их называют монотропными.

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем

Двумя компонентами могут быть как простые так и химические соединения.

Уравнение состояния системы: F(P,T,C1,C2)=0, где С1 и С2- концентрации компонентов. Диаграмма в координатах Р- состав % (т.е. связь между С1 и С2) Т-состав %(вес). Каждая точка в такой диаграмме имеет строго определённый физический смысл.

Между компонентами в жидков состоянии возможны следующие взаимодействия:

-неограниченная взаимная растворимость (орг. И неорг)

-ограниченная взаимная растворимость, расслаивание (фенол-вода)

-полная нерастворимость (вода-ртуть)

Сплав может представлять собой:

1) мех.смесь кристаллов (компоненты в твёрдом состоянии взаимно нерастворимы)

2) химическое соединение (устойчивое или неустойчивое)

3) твёрдый раствор:

а) замещения (полная растворимость друг в друге)

б) внедрения (частичная взаимная растворимость)

Общий порядок рассмотрения диаграмм:

1) определяется характер взаимодействия компонентнов в твёрдом и жидком состояниях

2) выясняется смысл всех полей и линий, характеристических точек, указывается число фаз

3) рассматривается каким образом протекает процесс охлаждения

4) применяется правило рычага

Диаграмма кадмий-висмут

Механическая смесь кристаллов. Других взаимодействий нет.

- совокупность точек начала кристаллизации жидкой фазы называется линией ликвидуса.

- выше линии ликвидуса нет кристаллов, abc-линия ликвидуса

- каждая точка по линии ликвидуса показывает состав жидкой фазы, из которой идёт кристаллизация при данной температуре.

-совокупность точек окончания кристаллизации называется линией солидуса. Dbm- линии солидуса

- ниже линии солидуса нет жидкой фазы.

При кристаллизации выделяются только чистые кристаллы каждого из компонентнов.

В области 1 – система имеет одну фазу, в 2,3-система двухфазна, а на прямой dbm (солидусе) система трёхфазна (кристаллы Cd, Bi, жидкая система). Точка а указывает температуру Ткр кристаллизации чистого Cd.

Точка с указывает температуру Ткр, кристаллизации чистого Bi.

Точка b называется эвтектической точкой и указывает состав жидкого расплава, при котором одновременно идёт кристаллизация Cd и Bi.

Dbm- эвтектическая прямая (горизонталь)

Диаграмма с несмешивающиеся компонентами в твёрдой фазе.

Правило рычага (аналогия с физическим понятием рычага)

Условие равновесия рычага: р1l1=p2l2

Правило рычага позволяет определить массу твёрдой и жидкой фазы, например в точке А m(ж)[AB]=m(тв)[AC]

M(ж)- масса жидкой фазы; m(тв)- масса твёрдой фазы.

Правило рычага (формулировка) – отношение масс двух равновесных фаз обратно пропорциональна отношению отрезков, на которые фигуративная точка делит проходящую через неё ноду.

Нода- это геометрическое построение, соответствующие количеству фаз находящихся в равновесии в точке А на диаграмме состояния.

Например: масса системы в точке А=2кг. m(ж)=?

m(ж)/2-m(ж)=3/15; m(ж)=0,9 кг.

Диаграммы с ограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии (диаграммы с расслаиванием)

Верхняя критическая температура растворения (ВКТР)- температура выше которой происходит взаимное растворение компонентов.

Нижняя критическая температура (НКТР)- температура ниже которой происходит полное взаимное растворение компонентов.

Одновременно присутствует верхняя и нижняя температуры (ВКТР и НКТР).

Диагрммы с ограниченной растворимостью в твёрдом состоянии

- все рассмотренные диаграммы- примеры, когда в твёрдом состоянии кристаллы образуют механическую смесь, т.е растворимость в твёрдом состоянии отстутствует.

- однако, часто встречаются соучаи, когда в кристаллизации одноврменно принимают участие два или более компонентов и равномерно распределяются в кристалле. Такие образования называют твёрдым раствором.

- твёрдый раствор хамещения:

А) твёрдый раствор замещения: Атомы или ионы растворённого вещества располагаются в узлах кристаллической решётки вместо атомов или ионов растворителя. Условие образования: близость кристаллических структур.

Б) твёрдый раствор внедрения: Атомы растворенного компонента распологаются в пустых местах или между узлами решёти растворителя.

Системы, в которых образуются твёрдые растворы внедрения, очень многочисленны (U-th, Pu-Os, CsF-ZrF4 и др.) Условия существования: по мере накопления растворённого вещества устойчивость решетки резко понижается.

Диаграммы с ограниченно растворимостью в твёрдом состоянии.

- На диаграмме образуется твёрдый раствор внедрения В и А (а- твёрдый раствор), таки и твёрдый раствор внедрения А в В (в- твёрдый раствор).

- Причем растворимость А в В в твёрдом состоянии с понижение температуры уменьшается, а растворимость В в А от температуры не зависит.

В области I существует жидкий расплав;

II- жидкость и кристаллы а- твёрдого раствора;

III- жидкость и кристаллы в- твёрдого раствора;

IV- a- твёрдый раствор (одна фаза);

VI- смесь кристаллов а- и в- твёрдых растворов.

ТАЭТВ- ликвидус; ТаСЭДТВ- солидус;

СD-эвтектическая горизонталь;

СЕ- линия растворимости В в А в твёрдом состоянии;

DF- линия растворимости А в В в твёрдом состоянии.

Точки С,Э и D указывают составы соответственно а- твёрдого раствора, жидкой эвтектики и в- твёрдого раствора при эвтектической температуре, когда система существует в виде трёх перечисленных фаз.

Диаграммы состояния с образованием новых химических соединений.

Взаимодействие между А и В протекакет: хА+уВ=АхВу

К таким диаграммам приложимо всё, что было сказано о диаграмме с одной эвтетикой; их можно рассматривать как отдельные диаграммы А-АхВу и АхВу-В.

Диаграммысостояния с образованием новых химических соединений.

- На диаграмме имеются две эвтектические горизонтали (mn и ef) и две эвтектические точки (Э1 и Э2)

- Ликвидусом является ТаЭ1DЭ2Тв с максимум в точке D

- Солидусом – две эвтектические горизонтали.

Если компоненты образуют несколько устойчивых химических соединений то на диаграмме состояния каждому соединению отвечает свой максимум на линии ликвидус.

- Наиболее примечательной точкой диаграммы является точка D, указывающая температуру плавления (кристаллизации) Тd химического соединения

- Фигуративные точки ниже D, лежащие на вертикали D – (например, e и n), соответствует твёрдому химическому соединению при разных температурах.

(частный пример диаграммы

План лекции №5

- Термический анализ (визуальный анализ, метод кривых температура- время)

- Общая характеристика диаграмм состояния трёхкомпонентных систем

- Закон распределения Нерста

- Экстракия из растворов

Термический анализ.

Термический анализ – это современный метод определения температур равновесия между твёрдыми и жидкими фазами, который не требует ни механического разделения, ни химического анализа находящихся в равновесии фаз.

Кроме термического анализа: физико-химический. Изучение зависимости какого либо свойства системы от состава.

В основе ф/х метода анализа лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия, с помощью которых, как показывал Курнаков необходимо проводить геометрический анализ, получаемых кривых.

При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных её фаз изменяются непрерывно, при это свойство системы взятой в целом изменяется тоже непрерывно. Но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают наличные.

Принцип соответствия.

Каждому набору фаз, находящихся в данной системе в равновесии. На диаграмме соответствует определённый геометрический образ.

Существует два способа проведения термического анализа.

1) визуальный метод: проводится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и определяется на глаз температура, при которой начинают появляться кристаллы. Затем система нагревается и отмечается температура, при которой они исчезают.

2) Метод кривых охлаждения: строятся кривые охлаждения в координатах температура-время, а затем диаграмму состояния в стандартных координатах Т-С. Суть метода: каждое отклонение от монотонности (перегибы, ступени) соответствуют фазовому превращению.

Пусть имеются кривые охлаждения Si-Al разного состава: 100,80,60,40,10,5,0% Si(кривые 1,2,3,4,5,6,7)

Кривая охлаждения 1(100% Si) имеет температурную остановку Т=1693.

Кривая охлаждения 2(80% Si):

Первая остановка (1590К) появляется Si(кр)

Вторая остановка (850К)- Si(кр)+Al(кр) кристаллизируется эвтектика

Кривые охлаждения 3,4 (60,40% Si): 1450K, 1230К, 850К подобно 2.

Кривая охлаждения 5(10% Si): один излом 850к => 10% эвтектический состав.

Кривая охлаждения 6(5% Si): первая остановка (900к)- появляется Al(кр), вторая остановка (850К)- появляется Al(кр) и Si(кр).

Кривая охлаждения 7 (0% Si): одна температура 923К

Задания по диаграмме состояния (самостоятельно):

1) при какой температуре начинается кристаллизация системы, содержащей 60% Si?

2) Что при этом будет переходить в твёрдую фазу?

3) Какое количество твёрдой фазы образуется при охлаждении 2кг смеси, содержащей 60% до Т=1000к?

4) При какой температуре закончится кристаллизация смеси 60% Si?

5) Каков состав последний капли жидкости?

(по правилу рычага требуется построение нод)

Общая характеристика диаграмм состояния трёхкомпонентных систем.

Тремя компонентами могут быть как простые вещества, так и химические соединения. Уравнение состояния системы: F(P,T,C1,C2,C3)=0, где С1,С2,С3- концентрация компонентов. Полную диаграмму такой системы можно изобразить только в модели четырёх измерений. При постоянном давлении возможно построение объёмной трёхмерной диаграммы в виде трёхгранной прямоугольной призмы, в основании которой находится равносторонний концентрационный треугольник АВС. Свойства концентрационного треугольника. Некоторвн линии в концентрационном треугольнике имеют особые свойства.

1) прямая, соединяющая вершину треугольника с противоположной стороной, является совокупностью точек, отвечающих постоянному соотношению двух других компонентов. Так, любая точка (е или f) на прямой BD отвечает соотношению вещества А:С=3:1.

2) Точка на линии, параллельной одной из сторон треугольника, отвечают одинаковой концентрации того компонента, котороу соответствует противолежащая вершина треугольника. Так, в точках х и у на прямой mn, параллельной стороне треугольника АС, концентрация компонента В одинакова.

3) Если система, заданная некоторой точкой Q, состоит из 2х равновесных фаз, состав которых определяется точками М и С, то три эти точки лежат на одной прямой (ноде).

- Из расплава выделяются только чистые кристаллические компоненты

- основанием такой диаграммы служит концентрационный треугольник

- боковые поверхности образующейся трёхгранной призмы представляют собой три плоские диаграммы двухкомпонентных систем с одной эвтектикой, эвтектические температуры которых различны.

- точки Та, Тв, Тс- температуры плавления чистых компонентов А,В и С.

- криволинейные поверхности ТарЭо, ТвqЭр и ТсqЭо являются поверхностями ликвидуса

- поверхности ликвидуса, пересекаясь, образуют эвтектические (граничные) кривые линии оЭ, рЭ и qЭ, которые сходятся в точке Э, характеризующей температуру и состав тройной жидкой эвтектики.

-плоскость, проведённая через точку Э параллельно основанию призмы АВС, названная эвтектической, является солидусом. Ниже этой плоскости система представляет собой механическую смесь кристаллов А,В и С.

- объёмная диаграмма через определённые равные интервалы температур рассекается изотермическими плоскостями, параллельными основанию призмы.

- линии пересечения изотермических плоскостей с поверхностями ликвидуса (ab, mn, cde) проецируется на концентрационный треугольник.

Закон распределения Нернста

Если в 2хслойную жидкую системы, в которой установлено равновесия, ввести некоторое количество третьего компонента, то распределение его в двух средах носит строго определённый характер закона.

Например: если в систему Н2О-Н2S ввести кристаллы I2, то большинство его окажется в H2S, хотя определённая часть будет и в Н2О. Вводится коэффициент распределения:

Красп=С(I2/H2S)/C(I2/H2O)=a(I2/H2s)/a(I2/H2o)

Ещё Нернстом был сформирован закон распределения: распределение каждого из растворенных веществ между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ.

Существует несколько форм записи коэффициентов распределения. В общем виде: Красп=(C(K1/A)^m) /C(K1/B), где К1-распределяемое вещество; А,В- две фазы;m- велечина, постоянная для каждой системы при постоянной температуре.

Экстракция из растворов

Экстракцией из растворов называется извлечение растворённого вещества из раствора с помощью другого растворителя. Экстракция- звлечение вещества методом распределения между двумя фазами.

Для экстракции нужны две нерастворяющиеся друг в друге жидкости и третий компонент, который растворяется в той и другой жидкости. Условия равновесия: µ3(I)=µ3(II)

Цель экстракции: Отделить от раствора нежелаемые примеси. Извлечь основное вещество, оставив примеся в растворе.

Часто применяемый пример экстракции: Н2О-органическое вещество+эфир; Органическое вещество переходит в эфирный слой.

Данный процесс проводит в делительной воронке. В растворе Н2О содержащий органическое вещество, добовляется определённая часть эфира.

Условие проведения экстракции: Красп>1 в польу одного из веществ- экстракция идёт. Основное уравнение экстракции: Xn=(Kpac*a/Kpac*a+b)^n *X0.

Где n=1,2,3,…- количество проведенных экстракций, т.е сколько раз добавили эфир;

К- распределение третьего вещества;

a и b- количество 2х фаз в литрах;

Х0- количество взятого для экстракции вещества;

Хn- количество вещества, оставшегося в водном слое.

Важным выводом из основного уравнения экстракции является: одним и тем же количеством экстрагента можно более полно извлечь растворённое вещество, если производить экстракцию несколько раз малыми порциями.

С экстракцией тесно связаны три часто применяемых в хим.технологии процесса:

- Высаливание – понижение растворимости органических веществ в воде при добовлении насыщении воды неорганической солью(нерастворяющейся в органике).

- Выщелачивание- экстракция ТВ. Веществ с помощью жидкого адсорбента.

- Абсорбция- экстракция газообразных веществ с помощью жидкого адсорбента.

Экстракция – процесс извлечения нужного вам вещества (урана) из водного раствора в не смешивающийся с водой органический растворитель (экстрагент) при соприкосновении вожной и органической фаз и установления равновесия между ними.

Равновесие между фазами характеризуется термодинамической велечиной – коэффициентом распределения К: К=C(U/H2O)/C(U/org).

Org- органическая фаза, и вода.

Наиболее эффективна экстракция урана из азотнокислых растворов органической фазой представляющей раствор трибутилфосфата (ТБТ) в керосине. В водном растворе уранилнитрат частично диссоциирован UO2(NO3)2 = UO2(^2+) +2NO3(^-)

При соприкосновении с орг. Экстрагентом недиссоциированные молекулы UO2(NO3)2 образуют комплекс, растворимый в керосине, и переходят в экстрагент UO2(^2+)+2NO3(^-)=UO2(NO3)2*2TBF.

Благодаря органическим «хвостикам» из бутиловых радикалов (С4Н9) этот комплекс растворим в органической фазе. Примеси образуют устойчивых комплексов с ТБФ и остаются в водяной. Коэффициент разделения(коэф-иент очистки) (степень очистки от примесей) есть отношение β=С1/С2.

Химическое равновесие

- Химическое равновесие. Способы выражения константы равновесия;

- Тремодинамическая сторона ЗДМ;

- Химическое равновесие в гетерогенных системах;

- Принцип Ле-Шателье;

- Уравнение изотерм, изобары, изохоры (с выводом);

- Расчёт химического равновесия;

Химическое равнвоесие

Все химические реакции модно разделить на две группы: обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Т.е. необратимая реакция может протекать только в одном направлении, а обратимая- как в прямом, так и в обратном направлении.

Вначалле, при смешивании исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной реакции =0. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают, в результате скорость прямой реакции уменьшается. С другой стороны, увеличивается концентрация продуктов и возрастает скорость обратной реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, наступает химическое равновесие. Химическое равновесие называют динамическим равновесие. Этим подчёркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, поэтому изменений в системе не видно. Количественной характеристикой химического равновесия служит константа равновесия.

Константа равновесия записывается следующим образом: Кс=С(D)^d *C(C)^c / C(A)^a *C(B)^b

Где Кс- константа равновесия; Са,Св- концентрация иходных веществ

Сс,Сd- концентрауия продуктов.

Пример: H2+I2-><-2HI согласно закону действия масс, скорость прямой (V1) и обратной (V2) реакции выражается уравнениями: V1=k1[H2][I2];

V2=k2[HI]^2;

Закон действующих масс: при постоянной температуре и в однородной среде, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

При равновесии скорости прямой и обратной реакции = друг другу, откуда k1[H2][I2]= k2[HI]^2

Или к1/к2= [HI]^2/[H2][I2];

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции представляет собой константу равновесия: к1/к2=К, отсюда окончательно: Кс=[HI]^2/[H2][J2].

Кс- константа равновесия, выраженная через концентрацию реагирующих веществ. Существуют иные способы выражения константы равновесия.

Способы выражения константы равновесия

1) Через парциальное давление веществ: Кр=Р(D)^d*P(C)^c/P(A)^a*P(B)^b;

Причем Кр=Кс если реакция протекает без изменения числа молей компонентов

2) Через активности веществ, для неидеальных растворов: Ка=a(D)^d*a(C)^c/a(A)^a*a(B)^b;

3) Для не идеальных газов константу равнвоесия можно выразить через летучесить: Kf=F(D)^d*f(C)^c/f(A)^a*f(B)^b;

f- летучесть компонента.

Термодинамическая сторона ЗДМ

dB+dD-><-eE+rR (идеальная газовая смесь)

Рассмотрим систему, если равновесие не достигнуто:

…

Если рассмотреть состояние идеальной газовой смеси в момент, после установления равновесия, то получим уравнение, аналогичное уравнению (1), только и соответствующие давление станут равновесными. Пр’->Kp

В уравнении (1) поменяем знак перед второй скобкой и разделим на RT обе части этого уравнения, получим:

(2) Ln (P(E)^e*P(R)^r/P(D)^d*P(B)^b=-1/RT(dµ(D)^0+bµ(B)^0-eµ(E)^0-rµ(R)^0.

Вся правая часть уравнения (2) – это постоянная величина при Т=конст. Уравнение (2), является выражением термодинамической стороны ЗДМ, подтверждающая, что Кр не зависит от общего давления, не зависит от парциального давления компонентов, а определяется отношением парциальных давлений и является функцией температуры.

Кp=Р(Е)^e*P®^r/P(D)^d*P(B)^b – константа равнвоесия, выраженная через равновесные парциальные давления продуктов реакции и исходных веществ.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в закон действия масс, входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газообразной или жидкой фазе. Например для редакции газ- твёрдое вещество

СО2+С-><- 2CO Константа равновесия имеет вид Кс=[CO]^2/[CO2].

Для системы газ-жидкость (расплава) FeO(ж)+H2(г)-><-Fe(ж)+H2O(г)

Константу равновесия можно записать следующим образом: Ka,f=a(Fe)*f(H2O)/a(FeO)*f(H2)

Для идеальных систем: Kc,p=C(Fe)*P(H2O)/C(FeO)*P(H2)

Для других гетерогенных систем закон действующих масс неприменим, так как процесс идёт на поверхности и является чрезвычайно сложным.

Принцип Ле-Шателье

Если система находится в состоянии равновесия, то она будет находиться в нём до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия и будет протекать реакция.

Рассмотри три основных случая нарушения равнвоесия:

1) Изменение концентрации одного из реагирующих веществ;

2) Изменение давления в системе;

3) Изменение температуры системы.

1) Смешение равновесия вследствие изменения концентрации одного из компонентов. Для реакции: H2+J2-><-2HI при увеличении концентрации одного из компонентов, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо вещества, равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Т.е. при увеличении концентрации, например йода, равновесие сместится вправо, а при уменьшении его концентрации- влево.

2) Нарушение равновесия вследствие изменения давления (путём изменения объёма системы). Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться в результате изменения объёма системы: N2+3H2-><-2NH3 При увеличении давления, равновесие в системе сместится в сторону образования веществ, занимающих меньший объём (меньшее число молекул). В данном случае- в сторону образования аммиака. При уменьшении давления, равновесие в системе смещается в сторону образования веществ, занимающих больший объём (большее число молекул). В данном случае- в сторону образования исходных веществ.

3) (При повышение температуры равновесие смещается в сторону образования веществ, при понижении температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ.)

Нарушение равновесия в следствие изменения температуры системы. Изменение температуры нарушает равновесие подавляющего числа реакций. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является тепловой эффект реакции. N2+3H2-><-2NH3+95.4 кДж. При повышение температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, в данном случае в сторону исходных веществ. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, в данном случае в сторону образования аммиака.

Принцип Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Вывод уравнения изотермы/изохоры/изобары.

bB+dB-><-eE+rR (идеальная газовая смесь)

Рассмотрим систему, если равнвоесие не достигнуто: /\G≠ 0; Р,Т=конст; Σ(i)µ(i)dn(i)≠0

- неравнвоесное парциальное давление

(1) µ (i)= µ(i)^0…

(2)

Если собрать вместе уравнения (1) и (2), то получим уравнение изотермы для идеального газа: /\G=RT(lnПр’-lnKp) (3)

Уравнение изотермы для реального газа выглядит так: /\G=RT(lnПf’-lnKf) (4)

Если рассмотреть уравнение (1) при V,T=const, то для бесконечно разбавленных растворов: /\F=RT(lnПс’-lnKc) (5)

Для реальных растворов: /\F=RT(lnПа’-lnKa) (6)

Уравнения (3,4,5,6)- изотермохимические уравнения.

Если уравнение (3) неравновесные парциальные давления всех компонентво равны друг другу и равны 1, то: P(B)’=P(D)’=…=1 (станд.состояние)

/\G^0=-RTlnKp (7) – уравнение изотермы Вант-Гофф

Продифференцируем уравнение (3) по Т при Р=конст: (8)

Подставим уравнения (3)и (8) в уравнение максимальной работы (Гиббса- Гельмгольца) (9)

Получим уравнение изобары: (10).. Если производить эти преобразования при V=const, то получим уравнение изохоры: (11), dlnKp/dT- температурный коэффициент константы равновесия – это велечина, которая показывает как изменяется константа равновесия при увеличении температуры на 1 градус.

При Т=1500К протекает реакция СО+Н2О-><-CO2+H2 Кр=0,31

Считая смесь газов идеальной, определить направление реакции, если известно: Р(СО)нер=1атм, Р(Н2О)=6атм,Р(СО2)нер=4атм, Р’(H2)=3атм.

/\G=RT(lnПр(нерав)-lnKp)

Пр(нер)=P’(CO2)*P’(H2)/P’(CO)*P’(H2O)=4*3/1*6=2атм lnПр(нер)>Kp(2>0.31)

Уравнение изобары и изотерм не дают возможность рассчитать равновесия в прямом виде. В приближенных уравнениях появляется константа интегрирования В, которую можно рассчитать, если известна Кр при какой-нибудь другой температуре.

1) Часто для расчёта используеют соотношения при Р=1 и Т=298Кб С=1.

/\G^0=-RTlnKp и /\F^0=-RTlnKc

Для более общих случаев вводят /\Gобр- изобарный потенциал образования, или свободная энергия образования.

Расчёт химического равнвоесия

2) Изобарный потенциал образования соединения – это изменение потенциала, происходящее при образовании данного соединения из простых веществ

/\G=Σ(k(i)/\G^0(обр))^(прод)-Σ(k(i)?|G^0(обр))^исх

Эта формула расчёта /\G реакции по табличным данным.

3) Применяются уравнения: RlnKa=/\S^0-/\H/T; /\G=/\H-T/\S ….

4) Когда /\H=f(T) …

5) расчёт Кр проводится через стат.суммы или суммы по состояниям.

6) Метод Тёмкина-Шварцмана

7) По справочным таблицам высокотемпературных составляющих энтальпии

Экспериментальные методы расчёта:

1) Прямое определение равновесных концентраций

2) Расчёт через ЭДС гальванического элемента

3) Расчёт через тепловой эффект реакции

Дата добавления: 2014-01-07