Теория самовоспламенения

Цепь Разветвление

I О₂ + Н₂ = 2ОН III Н + О₂ = ОН+ O

II ОН+Н₂ = Н₂О + Н IV О +Н_а=ОН + Н

Обрыв цепи в объеме

V Н + О₂ + М à НО₂ + М

(М — молекула вещества, не участвовавшего в реакции). Обрыв цепи на стенке

IV Н + Н + стенка à Н₂

В результате реакций (III) и (IV) образуется по два активных центра; следовательно, при этих реакциях цепь разветвляется. Цепные реакции лежат в основе многих химических процессов, в том числе окисления и горения.

Основное отличие современного представления о механизме окисления от перекисной теории состоит в том, что начальной фазой процесса является не активация молекул кислорода, а активация молекул окисляющегося вещества.

Начальная температура окисления горючих веществ зависит от структуры их молекул и молекулярной массы. Так, в каждом гомологическом ряду начальная температура окисления гомологов понижается с увеличением их молекулярной массы. Из предельных углеводородов наиболее устойчивым к окислению является метан. Он окисляется только при температуре выше 400 °С. Среди продуктов окисления метана обнаружены муравьиный альдегид, муравьиная кислота и водород. Этан энергично окисляется уже при 400 °С, а нормальный октан— при 250 °С. Углеводороды изостроения окисляются труднее, чем нормальные. Так, если нормальный октан начинает окисляться при 250 °С, то его изомер 2,2,4-три-метилпентан в аналогичных условиях начинает окисляться при температуре выше 500 °С. Окисление непредельных углеводородов протекает при более высоких температурах, чем предельных, хотя они и имеют двойную связь. Непредельные соединения других классов, например непредельные жирные кислоты, окисляются по месту двойной связи. Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных, содержащих то же число углеродных атомов и молекул. Бензол окисляется при температуре выше 500 °С, а гексан — при 300 °С.

Вещества с низкой начальной температурой окисления представляют наибольшую опасность, ибо они способны в процессе окисления самонагреваться, что иногда ведет к возникновению горения.

Реакция окисления горючих веществ при определенных условиях может самопроизвольно ускоряться и переходить в реакцию горения. Такой процесс возникновения горения называется самовоспламенением. Самовоспламенение может быть тепловое и цепное. При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода, а при цепном — превышение вероятности разветвлений цепей над вероятностью их обрывов. Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламенения, хотя само химическое превращение при этом может протекать в виде цепных реакций.

Представление о том, что ускорение реакции в газовой смеси обусловлено преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, высказывал еще знаменитый голландский химик Я. Г. Вант-Гофф. Однако только в 1928 г. академик Н. Н. Семенов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения.

Рассмотрим эту теорию на примере самовоспламенения смеси горючих газов с воздухом, находящейся в сосуде объемом V. При низкой температуре смеси Т_п реакция между горючим газом и кислородом воздуха практически не протекает. Чтобы она началась, нужно смесь нагреть до более высокой температуры. Если сосуд и смесь в нем нагреть до температуры То, значительно превышающей Т_н, начнется химическая реакция окисления с выделением тепла. Скорость выделения тепла q ₁ (в кДж/с) в сосуде определяется значением теплоты горения газа, объемом смеси и скоростью реакции окисления

,

где Q — теплота горения газа, кДж/моль; V — объем горючей смеси, м³; v — скорость реакции, моль/(м^3.с).

Подставляя выражение скорости реакции, получим

, (16)

где k — константа скорости реакции; v — порядок реакции;

— экспоненциальная функция Аррениуса, выражающая зависимость скорости реакции от температуры.

Рис. 12. Изменение скорости тепловыделения

и теплоотвода при различных концентрациях горючей смеси

Выделившаяся теплота передается горючей смеси, и она нагревается. Как только температура смеси превысит температуру внешней среды, начнется теплоотвод через стенки сосуда в окружающую среду. Количество отводимого тепла q₂ в единицу времени в первом приближении можно считать пропорциональным разности температур смеси и окружающей среды

q₂ = αS (T - T_о) (17)

где α — коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда, кДж/(м^2.с^.К); S — поверхность стенок сосуда, м²; Т — температура смеси, К; Tо — температура стенок сосуда, К.

Если предположить, что коэффициент теплоотдачи a не зависит от температуры, то потери тепла [уравнение (17)] окажутся линейной функцией температуры. Предположим также, что до начала горения концентрация газа практически не меняется, тогда уравнение (16) в системе координат q — Т будет представлять экспоненциальную кривую.

На рис. 12 представлено графическое изображение уравнений (16) и (17) с учетом принятых допущений. Система кривых q₁ соответствует различным скоростям химической реакции в зависимости от различных начальных концентраций реагирующего газа. При протекании реакции по кривой самовоспламенения не произойдет. Вначале вследствие превышения тепловыделения над теплоотводом смесь, начиная с температуры Т_о, будет разогреваться до температуры T₁, после чего наступит устойчивое тепловое равновесие. При этом скорость реакции, достигнув некоторого значения при Т₁, начнет непрерывно падать, поскольку уменьшаются концентрации реагирующих веществ. Рассматриваемый случай соответствует процессу медленного окисления. Если реакция протекает по кривой , то тепловыделение всегда превышает теплоотвод. В этом случае смесь с самого начала будет непрерывно саморазогреваться, скорость реакции быстро примет высокие значения и в результате этого в системе произойдет самовоспламенение.

Граница между областями неограниченного и ограниченного разогрева реагирующей смеси соответствует протеканию реакции по кривой . При этом смесь может саморазогреваться до температуры, при которой наступает тепловое равновесие (точка В ). Однако, в отличие от ранее разобранного случая, это равновесие неустойчивое. Даже незначительное повышение температуры Tо вызовет прогрессирующий саморазогрев системы, приводящий к самовоспламенению.

Таким образом, условием перехода реагирующей системы к самовоспламенению является касание линий тепловыделения и теплоотвода, когда тепловыделение и теплоотвод равны ( q₁ = q₂ ). Температура этого теплового равновесия является температурой самовоспламенения.

Н.Н. Семенов первым показал, что в химических системах, в которых возможна разветвленная цепная реакция, самоускорение реакции, приводящее к самовоспламенению, может произойти при постоянной температуре. Такое самовоспламенение было названо цепным. Условием цепного самовоспламенения является превышение в системах числа разветвляющихся цепей над числом обрывающихся цепей.

Чисто цепное самовоспламенение — довольно редкое явление, так как оно протекает при таких низких давлениях и температурах, при которых немногие горючие вещества самовоспламеняются. Например, цепное самовоспламенение смеси водорода с кислородом при 485 °С происходит в интервале давлений от 773 до 1093 Па.

В процессе неразветвляющейся цепной реакции, как правило, не развивается большая скорость химического превращения, и процесс обычно не завершается самовоспламенением. Тот общеизвестный факт, что фотохимическая реакция хлора с водородом все же оканчивается взрывом (самовоспламенением), объясняется тем. что при достаточно большой скорости цепной реакции тепловыделение превышает теплоотвод, в результате чего смесь сильно нагревается, и возникают условия, необходимые для теплового самовоспламенения.

Дата добавления: 2014-01-07