Необратимых процессов

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ОБРАТИМЫХ И

ЭНТРОПИЯ

Односторонность протекания процессов в природе является следствием молекулярной природы вещества. Рассмотрим поведение молекул в закрытом сосуде, разделенном перегородкой. Вероятность нахождения молекул в одной части сосуда будет мала, а вероятность равномерного распределения всех

молекул по объему - велика.

Математически для одной молекулы вероятность равна,а для N молекул равна ()^N. Эта величина мала. Каждое состояние может быть охарактеризовано определенной вероятностью. При этом равновесию отвечает наибольшая вероятность и следовательно, вероятность данного состояния является тем критерием, который определяет направление процесса и позволяет найти равновесие.

В термодинамике используют понятие термодинамической вероятности, равное числу способов, каким может быть осуществлено данное состояние. Обозначается W. Она является функцией состояния и максимальна при равновесии.

Сложная система из 2-х систем с вероятностью W₁ и W₂ будет иметь вероятность W₁₂ = W₁ W₂.Такое свойство, когда целое является произведением составляющих называется мультипликативностью. В термодинамике надо иметь такую функцию вероятности, котoрая была бы связана с тепловыми характеристиками, обладала свойствами аддитивности и принимала экстремальные значения при равновесии. Для этого введена функция - энтропия.

S = f(W₁ W₂) = f(W₁) + f(W₂)

S = k lnW

S₁₂ = k ln(W₁ W₂) = k ln W₁ + ln W₂ = S₁ + S₂

Рассмотрим расширение газа от объема V₁ до V₂ и определим изменение энтропии.

DS = S₂ – S₁ = k ln

=

DS = k N_A ln

Q = RT ln

DS = k

k Na = R k - константа Больцмана

DS =

dS =

Из первого закона

dQ = dU + dW

=

dS =

dU = TdS – dW - объединенное выражение первого и второго закона термодинамики.

Представим, что система переходит из начального состояния в конечное двумя путями - обратимо и необратимо.

Q_обр = DU + W_обр

Q_необр = DU + W_необр

т.к. величина ΔU определяется только начальным и конечным состоянием системы и поэтому одинаковы в обоих процессах.

W_необр < W_обр

следовательно Q_необр < Q_обр

Для обратимого процесса

dQ_обр = TdS

dS =

DS = S₂ – S₁ =

= 0

dS = 0

DS = 0

Для необратимого процесса

dQ_необр < TdS

dS >

DS >

< 0

dS > 0

DS > 0

TdS ³dU + dW

TdS ³ dU + PdV

При протекании в изолированной системе обратимого процесса энтропия системы остается постоянной

DS = 0

Если в ней будет протекать неравновесный процесс, то энтропия будет возрастать

DS > 0

В общем случае в изолированной системе

DS ³ 0

Исследуя энтропию, очевидно можно предсказывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно),если энтропия согласно расчета должна убывать, то процесс невозможен. При постоянстве энтропии процесс равновесен.

Причем при равновесии энтропия достигает максимально возможного значения.

Дата добавления: 2014-01-07