Спектроскопия

Спин-спиновое взаимодействие

Химический сдвиг

Энергия резонанса зависит от электронного окружения ядра. Электроны экранируют ядро, так что напряженность поля у ядра Н_N отличается от напряженности приложенного поля Н₀

Н_N = H₀ (1 - s)

s - постоянная экранирования

Электрон прецессирует и создает добавочное поле, направленное против поля Н₀

Смещение сигнала ядерного резонанса в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования называется химическим сдвигом. Его измеряют в м.д. - миллионных долях приложенного поля.

За О принимается сигнал (СН₃)₄-Si - тетраметилсилан. Здесь протоны имеют наибольшую плотность. Обычно меняется от 0 дo 10 м.д.

Спин-спиновое взаимодействие вызывает расщепление линий химических сдвигов. Оно обусловлено тем, что ядерные спины стремятся ориентировать спины электронов, те в свою очередь ориентируют спины электронов других ядер, а через них спины этих ядер.

Для подсчета числа сигналов спин-спинового взаимодействия пользуются формулой

2nJ + 1, где

n - число протонов в соседней группе

J = 1/2

CH₃OH CH₃ │ n = 1 2nJ + 1 = 2

OH │ n = 3 2nJ + 1 = 4

-ОН - СН₃

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР)

Открыт в 1944 году в Казани советским ученым Е.К.Завойским. Также как у ядер при наложении магнитного поля происходит расщепление энергетических уровней электрона.

При наложении добавочного радиочастотного поля можно заставить электроны переходить с одного уровня на другой и при этом будет поглощаться энергия радиочастотного поля, которую можно зарегистрировать.

Спектр ЭПР можно представить в виде графика зависимости интенсивности от напряженности наложенного поля, но обычно спектры ЭПР представляются в виде производных кривых, т.е. графиков зависимости первой производной кривых поглощения от напряженности магнитного поля. Такой способ дает возможность получить гораздо большую чувствительность в случае широких линий.

Спектральные методы широко используются при исследованиях структуры и энергетических уровней молекул. Спектральные методы наиболее информированы. Полученные с их помощью значения молекулярных констант широко используются при статистико-термодинамических расчетах констант равновесия и теплофизических свойств газов. Эти методы нашли также повсеместное применение в химическом анализе.

Электромагнитный спектр простирается от области жесткого gизлучения с очень короткой длиной волны до длинных радиоволн.

Частота электромагнитных колебаний связана с длиной волны света

n = с/l, где с - скорость света 2,997924×10¹⁰ см/c

Размерность частоты │n │ = с^-1

В спектроскопии принято называть частотой также волновое число w (n), показывающее сколько длин волн умещается на 1 см. Размерность│w│=см^-1

Схема спектра

Радиочас- тотная об ласть	Микро- волновая область	Дальняя ИК область	Ближняя ИК область	Видимая область	УФ область	Рентге- новские и g-лучи
3км-30см	30см-3мм	3мм-0,03мм	0,03мм-700нм	700нм-420нм	420- 3нм	3нм-3пм

Видимая область

700 620 580 530 470 440 420 нм

красный оранжевый желтый зеленый голубой синий фиолетовый

Каждая из областей спектра связана с определенными видами внутримолекулярных движений, процессами в атомах и ядрах. Все виды внутримолекулярных движений взаимосвязаны. Однако для каждой из них существует определенный набор допустимых значений энергии. При переходе с одного энергетического уровня на другой молекула поглощает или испускает квант света - фотон. Переходы с нижнего уровня на верхний порождают спектр поглощения, с верхнего на нижний - спектр испускания.

Наиболее высоки кванты энергии, поглощенные или испускаемые при электронных переходах, затем следуют колебательные кванты и, наконец, самые малые, вращательные. Поэтому электронный переход обычно сопровождается колебательными и вращательными переходами.

Дата добавления: 2014-01-07