Коллоидные свойства нефтей

Поведение нефтей в большой степени зависит от их состояния: коллоидного или молекулярного. Использование методов коллоидной химии при изучении нефтяных дисперсных систем может дать обширную и комплексную информацию о влиянии технологических условий переработки нефтяного сырья на качество получаемых нефтепродуктов и эффективность технологических процессов, что имеет важное практическое значение.

При определенном групповом составе и совокупности внешних факторов нефтяная дисперсная система имеет оптимальную структуру. Перевод нефтяных дисперсных систем в экстремальное состояние под действием совокупности внешних факторов - основа интенсификации нефтехимических производств.

Формирование дисперсной фазы в нефтяных системах обусловлено склонностью углеводородов к межмолекулярным взаимодействиям, которые проявляются при исследовании ряда свойств, в том числе и спектральных. Необходимость оценки межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных углеводородных системах требует разработки специальных способов их теоретического описания и экспериментальных методик. Согласно современному уровню представлений о межмолекулярных взаимодействиях их количественное описание возможно для двух молекул - кривая с минимумом. (рис).

В сложных по составу многокомпонентных нефтяных системах происходят коллективные взаимодействия молекул, теоретическое описание которых представляет пока неразрешимую задачу. Результат коллективного взаимодействия молекул низко- и высокомолекулярных соединений в нефтяных системах описывается с помощью модельных представлений. Для обозначения структурного элемента нефтяных дисперсных систем принят термин структурная единица. Структурная единица представляет собой элемент структуры преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию. В составе сложной структурной единицы различают внутреннюю область (или ядро). Внутренняя область структурной единицы представлена кристаллитом, ассоциатом или пузырьком газовой фазы.

Исторически первая попытка описать структурную единицу принадлежит Пфейферу. Согласно его представлениям, ядро структурной единицы асфальтенов образовано высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окружено компонентами с постепенно снижающейся степенью ароматичности. Энергетически выгодно обращение полярных групп (СООH, CO, OH, и др.) внутрь сложной структурной единицы, а углеводородных радикалов - наружу.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа надмолекулярная структура асфальтенов состоит из 5-6 слоев полиядерных двумерных пластин общей толщиной 1,6 - 2,0 нм.

Асоциат и пузырек газовой фазы - лабильные образования, состав и размеры которых изменяются под воздействием внешних факторов.

Следствием образования ассоциатов различного размера и состава является отклонение системы от законов Рауля. (при кипении с азеотропом, без азеотропа). В достаточно разбавленных асфальтенсодержащих системах размеры основной части колеблются в интервале от 0,1 до 1,0 мкм.

Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлено, что коллоидная структура битумов состоит из набора частиц квазисферической формы с размерами от 2,3 - 3,0 до 20 - 40 нм. Причем частицы меньшего размера превалируют.

Формирование сольватных слоев определенной толщины и строения вокруг надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на структурно- механические свойства нефти. Межфазная граница становится неустойчивой при поверхностном натяжении порядка 10^-1 дин/см. Для нефтяных дисперсных систем неустойчивость межфазной границы возрастает из-за воздействия следующих факторов:

1. Отдельные компоненты нефтяной системы представляют собой набор гомологов. В зависимости от строения, длины цепи гомологи имеют различное поверхностное натяжение. Обладающие большей подвижностью и меньшим значением поверхностного натяжения гомологи концентрируются в межфазной области и облегчают процесс диспергирования при нагреве или действии механических напряжений.

2. Наличие в смеси естественных, а также введенных из вне в систему ПАВ приводит к их солюбилизации структурными единицами.

3. Обогащение межфазного слоя низкомолекулярным компонентом происходит из-за влияния искривления граничной поверхности раздела фаз.

Межфазная граница в нефтяных системах может быть двух типов: непроницаемой по отношению к ряду растворителей и частично проницаемой. В первом случае на межфазной границе образуется адсорбционный слой, непосредственно примыкающий к кристаллиту, и граничный слой, включающий в себя адсорбционный, свойства которого в результате влияния поверхностных сил отличаются от объемного слоя. При рассмотрении нефтяных смесей с дисперсной фазой в виде ассоциатов следует, по-видимому, считать, что сольватный слой на границе раздела фаз возникает как результат адсорбционного взаимодействия и локальной диффузии ее компонентов, что обусловлено их различной склонностью к межмолекулярным взаимодействиям.

Впервые понятие о сольватном слое асфальтеновых частиц ввел Нейман. Образование межфазных слоев в асфальтенсодержащих системах определяется природой и адсорбционными свойствами асфальтенов. Все асфальтены обладают низкой адссорбционной способностью по отношению к алканам. С увеличением степени ароматичности асфальтенов повышается их адсорбционная способность к аренам и гетероциклическим соединениям.

Характеристики поверхностных слоев в битумах зависят от полярности образующих ихз компонентов.

Асссоциаты различного строения являются структурными элементами алкансодержащих дисперий, топливных и масляных фракций, нефтяных остатков. Высокомолекулярные нормальные алканы начиная с гексадекана, в обычных условиях являются твердыми веществам. По мере понижения температуры из нефти выделяется все большее число алканов. Благода действию адсорбционных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур и образует сольватные оболочки различной толщины.

Сцепление кристаллов приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсной среды. Установлено стабилизирующее действие смсолисто-асфальтеновых веществ на устойчивость дисперсий алканов.

Исторически первыми среди объектов нефтяного происхождения, подвергнутыми изучению с точки зрения их коллоидно-дисперсного строения были остаточные фракции нефти - битумы. Впервые экспериментально была обнаружена коллоидная природа битумов в 1927 г. Неллештейном, наблюдавшим конус Тиндаля и броуновское движение суспендированных частиц в бензольных растворах битумов. Им была предложена коллоидная теория строения битумов.

Мало изучены коллоидно-химические процессы образования эмульсий в многокопонентных нефтяных системах с ограниченно растворяющимися компонентами. Современные физические теории предлагают новые способы описания образования различных структур вещества. Рассмотрим на качественном уровне применение теоретических подходов к описанию НДС.

Термодинамический подход к строению НДС предполагает интуитивно положение о равновесности системы. Однако нефтяные системы неравновесны, поэтому необходимо привлекать к описанию другие подходы.

В последние годы бурно развиваются синергетика- изучающая поведение открытых систем (обменивающизся с окружающей средой энергией и веществом - массой).. В таких системах самопроизвольно протекают процессы самоорганизации- самопроизвольного образования неравновесных динамических структур. Постоянно происходит обмен веществом и энергией между окружающей средой и системой. (Например формировании дисперсий в условиях испарения наиболее летучих компонентов или окисления углеводородных материалов). Можно говорить о самосогласованном коллективном поведении ансамбля частиц.

Фрактальные структуры. Весьма полезным может явится использование фрактальной теории, возникшей на стыке физики неупорядоченных частиц, физической химии, моделирования и программирования.

Основатель фрактальной теории профессор Гарвардского университета Мандельброт писал: «Я ввел новую геометрию природы и применил ее в разных не связанных друг с другом областях. Она описывает многие нерегулярные и фрагментарные структуры вокруг нас. Семейство этих форм я назвал фракталами». К фракталам относятся и коллоиды, пористые среды, катализаторы, береговые линии материков и государств. Примером могут служить фигуры фрактального характера, возникающие при вытеснении из пор более вязкой жидкости менее вязкой.

Важнейшие свойства фракталов можно продемонстрировать на примере кривой Коха. Алгоритм построения кривой Коха выглядит следующим образом. Отрезок единичной длины делится на три равных отрезка. Средний отрезок выбрасывается и заменяется ломаной, состоящей из двух отрезков длиной 1/3. Далее алгоритм повторяется вновь применительно к каждому отрезку. Общая длина такой ломаной апроксимируется соотношением: L= a(R/a)^D, где а -масштаб, R- расстояние между двумя измеряемыми точками по прямой, D -показатель степени. Для описания алгоритма D= ln4/ln3. Данная линия и представляет собой фрактал. Фрактальные объекты характеризуютмся некоторыми свойствами - подобия, масштабная инвариантность или кейлинг (scale - масштаб) в неупорядоченных системах означает, что независимо от масштаба измерения система проявляет одинаковые свойства, которые могут быть описаны некоторыми показателями, например фрактальной размерностью. Идея скейлинга лежит в основе моделей фрактального роста кластеров.

В физических системах фрактальными кластерами принято называть структуры, которые образуются в результате ассоциации при диффузионном движении частиц. Такие кластеры имеют характерную ветвистую структуру. Свойства кластеров определяют фрактальной размерностью. Например, средняя плотность частиц в кластере по мере удаления от его центра к периферии определяется как

r® = const/r^D-d, а масса кластера - М» r^D.

Недавно к семейству фрактальных структур на основе независимых измерений фрактальных параметров причислены асфальтеновые частицы. Предпринимаются попытки иерархического описания нефтяных систем.

Дата добавления: 2014-01-07