Материалы и методы нанотехнологии

Лекции № 1 и 2.

Общая характеристика наноструктурного состояния.

Особенности физических и химических свойств наночастиц.

Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе. В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера кристаллитов ниже

некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств (механических, электрофизических, магнитных, химических и т. д.). Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Таким образом, изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150 до 40 нм называют обычно

субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм – нанокристаллическими (слайд 3). Хотя здесь терминология еще не вполне устоялась. Во многих работах термин «нанокристаллические» используется для материалов, имеющих размер зерна меньше 100 нм.

Прежде чем перейти к методам и технологиям получения наноразмерных материалов, рассмотрим схему, иллюстрирующую основные этапы превращения одиночного атома в блочный, объемный материал на примере металлов. (Рис. 4). Эта схема показывает основные этапы образования блочного металла, обладающего всеми свойствами компактного металла, через кластерные, наноразмерные и коллойдные частицы.

Принято различать два типа НРЧ: частицы упорядоченного строения, содержащие 38-40 атомов, (а часто и более), называемые кластерами, их размер 1 ÷ 10 нм, и собственно НРЧ с диаметром 10 ÷ 50 нм, состоящие из 10³ ÷ 10⁶ атомов. Полагают, что для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерна потеря трансляционной симметрии.

Главными здесь являются кластерообразование и формирование металлических НРЧ. Термин «металлический» отражает лишь состав, а не природу этих частиц, промежуточных между металлом и его отдельными атомами. Разумеется, такая схема лишь демонстрирует простое механическое наращивание числа атомов, принимающих участие в построении частицы. Процесс коллективизации электронов в образующемся зародыше происходит самопроизвольно и, по сути, подобен образованию молекул из отдельных атомов.

Для нас важно только уяснить, что формирование металлосодержащих частиц может протекать как в газовой, так и в конденсированной фазах. В целом переход от единичного атома металла в нульвалентном состоянии к компактному металлу осуществляется через образование промежуточных ансамблей кластеров, наночастиц и агрегатов этих наночастиц. То есть, ансамбль из атомов металла движется вдоль оси размеров к агрегатам, физические и химические свойства которых становятся независимыми от числа содержащихся в них атомов, интерпретируемых как компактный металл.

Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50 % атомов нанокристаллического твердого тела. Из-за нескомпенсированности связей у атомов, находящихся в приповерхностных слоях изолированных наночастиц (имеющих соседей преимущественно с одной стороны), нарушается симметрия в распределении сил, действующих на них. Поэтому поверхность можно рассматривать как дефект кристалла. Поверхностные атомы составляют существенную долю от общего числа атомов в наночастице. Так, если на поверхности монокристалла никеля кубической формы доля собственно «поверхностных» атомов составляет ~ 10^-7, то на поверхности НРЧ с размером 5 нм эта доля составляет уже 15%. (Слайд 5).

Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты — например, вакансии или их комплексы, дисклинации и внутренние напряжения, количество и распределение которых качественно иное, чем в крупных зернах размером 5-10 мкм и более. Например, считается, что в наночастицах не могут существовать дислокации.

С атомно-молекулярной точки зрения по мере возрастания числа атомов в ансамбле возникает такое устойчивое состояние, когда средняя частота присоединения атомов к ансамблю становится равной средней частоте отрыва. Такой ансамбль рассматривается как критический зародыш новой фазы.

В термодинамическом смысле зародышеобразование – это критическое явление, связанное с возникновением в объеме материнской фазы поверхности раздела, ограничивающей минимальное количество другой фазы, называемое критическим зародышем и способное к дальнейшему самопроизвольному росту.

Поверхность раздела представляет собой слой конечной толщины, в котором в направлении от одной фазы к другой изменяются на конечную величину по крайней мере один из параметров системы(объем, энтропия, химический состав и др.).

Гетерогенным принято считать процесс зародышеобразования, протекающий на контакте с неоднородностями в материнской фазе, либо с поверхностью. Зародышеобразование в объеме материнской фазы считают гомогенным. С формальной точки зрения описания зародышеобразования на поверхности и в объеме эквивалентны: в первом случае рассмотрение ведется в двумерной, во втором – в трехмерной областях.

К настоящему времени для описания закономерностей зарождения и роста новой фазы накоплен достаточно широкий круг теоретических моделей и подходов, призванных в той или иной мере приблизится к пониманию реальных процессов фазообразования.

Существуют различные модели гомогенного и гетерогенного зародышеобразования процесса формирование новой фазы, которые мы с вами рассматривать не будем, т. к. эти вопросы рассматриваются в курсе общего материаловедения. Отметим только, что реальная картина зарождения и роста частиц новой фазы как на микро-, так и на макроуровне очень сложна и должна отражать единый физико-химический процесс, включающий ряд взаимосвязанных стадий, наиболее существенные из которых – реакции химического превращения (источник «строительного материала»), массоперенос (диффузионная подвижность и транспорт конденсирующихся частиц в зону сборки), сорбционные процессы в реакциях частиц на поверхности зародышей и их кристаллизацию.

Все эти теоретические модели позволяют оценить характерные размеры критического зародыша. Результаты такой оценки радиуса критического зародыша для ряда металлов и числа составляющих критический зародыш атомов, в случае кристаллизации из расплава, приведены в таблице 1. (Слайд 6).

Таблица 1.

Металл	Rкр, нм	Число атомов
Fe	1,17
Ni	1,07
Pt	1,15
Cu	1,14
Au	1,26
Pb	1,94
Al	1,23
Hg	1,24

Таким образом, размеры критических зародышей (при данных степенях переохлаждения) лежат в пределах 1 ÷ 2 нм. Содержание атомов в них равно 10² ÷ 10³. При кристаллизации из паровой фазы эти значения ниже. Например, для железа размер критического зародыша в этом случае равен 0,47 нм. Такой зародыш содержит ~ 33 атомов. То есть, эти значения существенно меньше, чем при кристаллизации из расплава.

Наконец, если размеры твердого тела по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т.д.), то на соответствующих свойствах будут наблюдаться размерные эффекты.

В самом широком смысле слова под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие собственно изменения размера частиц и одновременного возрастания доли поверхностного вклада в общие свойства системы. Благодаря отмеченным особенностям строения, нанокристаллические материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поликристаллов. По этой причине в настоящее время уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела. Например, на следующем слайде 7 схематично показано как изменяется Т_пл материалов при уменьшении размеров частиц, как изменяются прочность и пластичность объемных материалов с наноразмерным зерном, по сравнению с обычными, крупнокристаллическими материалами. Здесь же приведены данные о возможности образования сплавов с несмешивающимися компонентами при переходе к наноразмерным зернам, например, в результате интенсивной пластической деформации (ИПД).

Наноматериалы отличаются исключительно высокой диффузионной подвижностью атомов, на 5-6 порядков превосходящей диффузию в обычных поликристаллах, (Слайд 9) однако механизмы диффузионных процессов в нанокристаллических веществах поняты далеко не полностью, и в литературе по этому поводу имеются противоположные объяснения. До сих пор остается дискуссионным вопрос о микроструктуре нанокристаллов, т.е. о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объемов на свойства нанокристаллов.

Особенность нанокристаллического состояния, по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества, заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния.

Имеются сведения о влиянии наносостояния на магнитные свойства ферромагнетиков (температуру Кюри, коэрцитивную силу, намагниченность насыщения) и магнитную восприимчивость слабых пара- и диамагнетиков, на упругих свойствах металлов и существенном изменении их теплоемкости и твердости, об изменении оптических и люминесцентных характеристик полупроводников, о появлении пластичности боридных, карбидных, нитридных и оксидных материалов, которые в обычном крупнозернистом состоянии являются достаточно хрупкими.

Как уже отмечалось выше, наночастицы (НРЧ) проявляют так называемые размерные эффекты, если параметры их структурных элементов хотя бы по одному направлению соизмеримы (или меньше) с корреляционным радиусом того или иного химического или физического явления. Например, с длиной свободного пробега электронов, фононов, размерами магнитного домена и др. Они характеризуются квантово-размерными эффектами, то есть классические физические законы заменяются правилами квантовой механики. Это приводит к немонотонной зависимости таких свойств как температура плавления, ионизационные потенциалы, энергии связи атомов, электронной проводимости, оптических и магнитных свойств от величины кластеров. Из-за нескомпенсированности связей у атомов, находящихся в приповерхностных слоях (имеющих соседей преимущественно с одной стороны), нарушается симметрия сил, действующих на них. Поэтому НРЧ с чрезвычайно развитыми межфазными поверхностями обладают избыточной по сравнению с обычными материалами энергией. Поэтому их часто называют энергонасыщенными системами. И это служит основанием для отнесения их к пятому агрегатному состоянию вещества.

Давайте посмотрим, как влияет переход к наноразмерности кристаллических веществ на такие основные свойства как температура плавления, теплоемкость, магнитные свойства, химическую активность и другие свойства.

На слайде 8 более подробна приведена экспериментальная зависимость температуры плавления от радиуса наночастиц золота. Пунктирная линия соответствует температуре плавления макроскопического образца. Обратите внимание, что наиболее резкое снижение температуры плавления начинается только с примерно 5 нанометров.

На следующем слайде 10 приведена температурная зависимость теплоемкости наночастиц палладия диаметром 3 нм (кривая 1), 6,6 нм (кривая 2) и массивного палладия (прямая 3). То есть, теплоемкость увеличивается при переходе в нанокристаллические состояние. Качественно аналогичные по характеру результаты получены и для других исследованных веществ.

Переход от массивных кристаллов к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и параметров кристаллической решетки. Основной вопрос состоит в том, уменьшаются или увеличиваются параметры решетки при уменьшении размера частиц и при каком размере наночастиц это изменение становится заметным. Имеющиеся по этому вопросу экспериментальные данные достаточно противоречивы. Экспериментально установлено, что есть примеры, как увеличения этих параметров, так и уменьшения при переходе к наноразмерности. С чем это связано, пока не совсем понятно. В некоторых случаях просматривается тенденция перехода от менее плотных ОЦК и ГПУ структур к более плотно упакованной ГЦК структуре при уменьшении размера частиц.

Как известно, особенности магнитных свойств наночастиц связаны с дискретностью их электронных и фононных состояний. В крупных кристаллах перестройка доменной структуры под влиянием внешнего поля сопровождается гистерезисом. На следующем слайде 11 приведена таблица, иллюстрирующая влияние размерного фактора на характеристики ферромагнетиков и сегнетоэлектриков. Размерные пределы, указанные в этой таблице довольно приблизительны и поэтому носят качественный характер. Отмеченные в этой таблице состояния хорошо изучены только для ферромагнетиков.

При уменьшении размера ферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри него оказывается все менее выгодным энергетически. Пока ферромагнитная частица имеет многодоменную структуру, ее взаимодействие с внешним магнитным полем сводится к смещению граничного слоя (стенки) между доменами. По мере приближения ферромагнитных частиц к однодоменному состоянию основным механизмом перемагничивания становится когерентное вращение большинства магнитных моментов отдельных атомов. Этому препятствуют анизотропия формы частиц, кристаллографическая и магнитная анизотропия. При достижении некоторого критического размера частицы становятся однодоменными, что сопровождается увеличением коэрцитивной силы Нс до максимального значения (для перемагничивания однодоменной сферической частицы путем когерентного вращения нужно приложить обратное магнитное поле (максимальную коэрцитивную силу) Нс = 2K/I_s, где К — константа анизотропии, Is — намагниченность насыщения). Установлено, что наибольший размер однодоменных частиц Fe и Ni не превышает 20 и 60 нм соответственно. Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к резкому падению коэрцитивной силы до нуля вследствие перехода в суперпарамагнитное состояние. Теоретически показано, что критический линейный размер частицы, при котором из-за тепловых флуктуации ориентации магнитного момента происходит разупорядочение, и при всех температурах ниже температуры Кюри исчезает ферромагнетизм, составляет порядка 1 нм. Экспериментально установлено, что суперпарамагнетизм частиц железа наблюдается при размере частиц примерно 7 нм, а частиц Fe₂O₃ – 40 нм.

Известно, что электросопротивление металлических твердых тел определяется в основном рассеянием электронов на фононах, дефектах структуры и примесях. Значительное повышение удельного электросопротивления с уменьшением размера зерна до наноуровня установлено для многих металлов, нитридов и боридов переходных металлов. В качестве примера, на следующем слайде 12 приведена температурная зависимость электросопротивления образца никеля с кристаллитами размером 3х10⁵ (1), 55 (20), 30 (3), 27 (4) и 22 (50) нм. Видно, что при комнатной температуре электросопротивление увеличивается примерно на 6 порядков при уменьшении размера зерна от 300 мкм до 22 нм.

Заметное изменение электросопротивления обычно начинается при размере зерна меньше 100 нм. Оценки показывают, что удельное электросопротивление на межзеренной границе составляет ρ_м.г. ~ 3х10^-12 Ом.см и является практически одинаковым для нано – и крупнокристаллического материала. Таким образом, общее электросопротивление наноматериала можно оценить по формуле:

ρ_сум = ρ ₀ + ρ _м.г. (S/V)

где ρ ₀ – электросопротивление монокристаллического материала с заданным содержанием примесей и дефектов; S – полощадь межзеренных границ; V - объем.

При анализе электросопротивления пленок с наноразмерным зерном следует учитывать возможность рассеяния электронов внешними поверхностями, наличие столбчатой или многослойной структуры. То есть, влияние размера кристаллитов пленок на электросопротивление требует учета многих факторов и не всегда поддается точному аналитическому описанию.

Оптические свойства.

Размерные эффекты оптических свойств существенны для наночастиц, размер которых заметно меньше длины волны и не превышает 10-15 нм. Различия спектров поглощения наночастиц и массивных металлов обусловлены различием их диэлектрической проницаемости. Диэлектрическая проницаемость наночастиц с дискретным энергетическим спектром зависит как от размера частиц, так и от частоты излучения. Более того, значение диэлектрической проницаемости зависит от частоты не монотонно, а осциллирует вследствие переходов между электронными состояниями.

Поэтому рассеяние и поглощение света наночастицами по сравнения с макроскопическим твердым телом имеет ряд особенностей. Экспериментально эти особенности наиболее отчетливо проявляются при изучении большого числа частиц. Так, коллоидные растворы и гранулированные пленки могут быть интенсивно окрашены вследствие специфических оптических свойств наночастиц. Классическим объектом изучения оптических свойств дисперсных сред является золото. Еще Фарадей обратил внимание на подобие цвета коллоидного раствора и пленки золота и высказал предположение о дисперсном строении последней.

При поглощении света тонкозернистыми пленками металлов в видимой части спектра появляются пики поглощения, отсутствующие у массивных металлов, в которых оптическое поглощение электронами проводимости происходит в широком диапазоне длин волн. Например, гранулированные пленки из частиц золота диаметром 4 нм в диапазоне длин волн 500 — 600 нм имеют отчетливо выраженный максимум поглощения. Спектры поглощения наночастиц Ag, Cu, Mg, In, Li, Na, К также имеют максимумы в оптическом диапазоне. Еще одной особенностью гранулированных пленок является уменьшение их поглощения при переходе из видимой в инфракрасную область спектра, в отличие от сплошных металлических пленок, у которых поглощение излучения растет с увеличением длины волны.

Минимальное число частиц, необходимое для экспериментального исследования оптических свойств, составляет не менее 10¹⁰ Поскольку практически невозможно получить 10¹⁰-10¹³ частиц одного размера и формы, то в реальном эксперименте для ансамбля частиц эти осцилляции сглаживаются. Тем не менее, даже усредненное по ансамблю значение е отличается от значения диэлектрической проницаемости массивного вещества.

Развитая межфазная поверхность, избыточная энергия поверхностных атомов НРЧ приводит к чрезвычайно высокой химической активности таких частиц. Эта высокая химическая активность часто полезна, но создает очень сложную проблему их стабилизации при транспортировке и хранении.

Как мы увидим в дальнейшем, в настоящее время разработано множество способов получения НРЧ, но проблема их стабилизации остается актуальной и в каждом конкретном случае требует отдельного решения. Например, существует несколько способов получения НРЧ металлов триады железа (Fe, Ni, Co). Но при извлечении образцов из реактора с защитной атмосферой или вакуума они загораются на воздухе, т. е. они становятся пирофорными. Нами был разработан способ получения наноразмерных частиц этих метолов, капсулированных в графитовые оболочки. Эти оболочки предотвращают доступ кислорода воздуха к НРЧ металла, и такие образцы могут храниться годами без окисления. На рис.13 и 14 приведены фотографии этих частиц, полученные в просвечивающем электронном микроскопе. В настоящее время эти частицы используются нами для разработки радиопоглощающих материалов радиолокационного диапазона. Эти работы проводятся на кафедре ТЭ Сиб ГУТИ.

Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно уже достаточно давно и используется в разных областях техники.

Есть даже мнение, что нанотехнологии – это новое, модное название химии.

Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты, получение цветных стекол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов.

Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощаюшие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.

Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью. Например, нитевидные кристаллы графита имеют прочность 24,5 ГПа. Это в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей в легких композиционных материалов аэрокосмического применения.

Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы.

Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов, сплавов и полупроводников - катализ химических реакций. Гетерогенный катализ с помощью высокоэффективных катализаторов из тонкодисперсных порошков или керамики с зернами нанометрового размера - самостоятельный и очень обширный раздел физической химии.

Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем некатализируемые, и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осажденные на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезем, пемза, стекло и т.д.). Основное предназначение носителя – способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их спонтанной коалесценции и спеканию. Высокую каталитическую активность малых частиц объясняют электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник - малый размер частицы. Число атомов в изолированной металлической частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями δ ~ E_f /N {Е_f— энергия Ферми, N — число атомов в частице) сравнимо с тепловой энергией kT. В пределе, когда δ > kТ, уровни оказываются дискретными и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда значение δ близко к kТ. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металлов энергия Ферми Е_f составляет около 10 эВ, при комнатной температуре примерно 300 К и N ~ 400 величина δ ~ E_f /N - 0,025 эВ. Частица из 400 атомов имеет диаметр примерно 2 нм.

Действительно, большинство экспериментальных данных подтверждают, что каталитические свойства начинают заметно изменяться при достижении частицами размера 2-8 нм. Помимо описанного первичного электронного эффекта существует вторичный электронный эффект. Он обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящихся на поверхности и имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенными внутри частицы.

Обычно наночастицы проявляют каталитическую активность в очень узком диапазоне размеров. Например, высокая селективность каталитической активности характерна для наночастиц таких распространенных катализаторов как палладий и платина. Так, исследования гидрогенизации этилена при температуре 520К и давлении водорода 1 атм с использованием в качестве катализатора платины Pt, осажденной на SiО₂ или Al₂O₃, обнаружили отчетливый максимум скорости реакции, соответствующий размеру наночастиц платины около 0,6 нм. Столь высокая чувствительность каталитической активности к размеру малых частиц подчеркивает важность развития селективных методов получения наночастиц с точностью до 1-2 атомов.

Очень узкое распределение наночастиц по размерам нужно не только для катализа, но и для микроэлектроники. Например, на следующем рис. 15 приведена фотография «квантового загона», квантовой точки, состоящая из 48 атомов железа. Атомы железа расположены с помощью сканирующего туннельного микроскопа по окружности радиусом 7,3 нм на поверхности меди, где существует двумерный электронный газ.

Наночастицы и нанослои уже сейчас широко применяются в производстве современных микроэлектронных устройств. Примером могут служить слоисто-неоднородные наноструктуры - сверхрешетки, в которых чередуются сверхтонкие слои (толщиной от нескольких до ста параметров кристаллической решетки, или 1-50 нм) двух различных веществ - например, металлов, или оксидов. Такая структура представляет собой кристалл, в котором наряду с обычной решеткой из периодически расположенных атомов, существует сверхрешетка из повторяющихся слоев разного состава. Благодаря тому, что толщина нанослоя сравнима с дебройлевской длиной волны электрона, в сверхрешетках на электронных свойствах реализуется квантовый размерный эффект.

При исследовании сверхрешеток, состоящих из чередующихся нанотолщинных слоев ферромагнитного и парамагнитного материала типа Fe/Cr, Co/Cu и др. был обнаружен гигантский магниторезистивный эффект. При наложении магнитного поля к этим сверхрешеткам наблюдается значительное уменьшение электросопротивления по сравнению с однородными материалами такого же состава. На следующем слайде 16 приведены схемы антиферромагнитного и ферромагнитного упорядочения в магнитных сверхрешетках и приведен график влияние толщины слоя хрома на магнитосопротивление в многослойных пленках Fe – Cr.

Использование эффекта размерного квантования в таких наноструктурах позволяет создавать электронные устройства с повышенными быстродействием и информационной емкостью. Простейшим электронным устройством такого типа является, например, двухбарьерный диод AlAs/GaAs/AlAs, состоящий из слоя арсенида галлия толщиной 4-6 нм, расположенного между двумя слоями арсенида алюминия AlAs толщиной 1,5-2,5 нм.

Проявлением химического размерного эффекта является также повышение химической активности, наблюдаемое в тонкопленочных гетероструктурах. Например, в двухслойных оксидных гетероструктурах MgO/Nb₂О₅ реакции типа

MgO + Nb₂О₅ -> MgNb₂О₆

самопроизвольно протекают при температуре на 800-1000 К ниже, чем та же реакция между обычными крупнозернистыми оксидами.

В наших исследованиях интерметаллидных систем Ni – Al, Ni – Ti, Ti – Al было установлено, что если исходные смеси порошков этих компонентов подвергнуть кратковременной механической активации (МА) в планетарной шаровой мельнице, то температуры химических реакций, приводящие к образованию практически важных интерметаллидов этих систем, снижаются на сотни градусов. Например, в обычной порошковой смеси состава 3Ni + Al химическое взаимодействие реагентов начинается только после плавления алюминия (Т_пл = 660⁰С). В МА составе эта температура снижается до 180⁰С. (Слайд 17)Установлено, что в результате такой обработки из исходных порошковых смесей образуются механокомпозиты, в которых происходит диспергирование исходных реагентов до нанометровых размеров. Именно это и приводит к технологически важному снижению температуры синтеза, что приводит к возможности реализации твердофазного режима реакции. Кроме того, в результате этой, уже твердофазной реакции, образуются интерметаллида с нанометровым размером зерна. (Рис. 18).

В технике нет другой детали, работающей в таких сложных и ответственных условиях, как лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей. Для перехода к новому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы, имеющие на 20 % более высокие прочность и твердость, на 50 % более высокую вязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств. Керамические наноматериалы широко используются для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур, неоднородных термических нагрузок и агрессивных сред. Сверхпластичность керамических наноматериалов позволяет получать из них применяемые в аэрокосмической технике изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров.

Таким образом, как мы с вами видели, нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества - макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров, Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами. Главный вопрос при изучении нанокристаллического состояния - это вопрос о том, существует ли резкая, отчетливая граница между состоянием массивного вещества и нанокристаллическим состоянием, есть ли некоторый критический размер зерна или частицы, ниже которого проявляются свойства, характерные для нанокристалла, а выше - для массивного (объемного) вещества? Иначе говоря, является ли с точки зрения термодинамики переход от массивного вещества к нанокристаллическому фазовым переходом первого рода? Ответ на этот вопрос важен для методически правильной постанови экспериментальных исследований наносостояния, для правильного понимания полученных результатов.

В настоящее время есть многочисленные примеры, когда переход к наноразмерным зернам материалов сопровождается фазовым переходом.

На слайдах 21 – 23 приведены два примера, таких переходов, обнаруженных на оксиде циркония и углероде

Дата добавления: 2014-01-07