Фотоэлектрические методы

В данных методах степень поглощения света окрашенными растворами измеряют с помощью приборов. Спектральные приборы классифицируют по следующим основным принципам:

1. По спектральной области, в которой работают приборы. Это определяется прозрачностью и диспергирующей способностью оптических материалов.

2. По способу монохроматизации светового потока (светофильтр, призма, дифракционная решетка) различают фотоэлектроколориметры и спектрофотометры.

3. По типу регистрации интенсивности излучения, т.е. по характеру приемника (детектора).

4. В зависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы. При измерениях на однолучевых приборах на пути потока излучения поочередно устанавливают «нулевой» образец и детектор фиксирует соответствующую интенсивность излучения I_o.. Затем на пути потока излучения устанавливают испытуемый образец и детектор показывает изменение в интенсивности потока излучения. При измерениях на двух-лучевых приборах два одинаковых по интенсивности потока излучений одновременно проходят «нулевой» и испытуемый образцы и на детектор попадает уже суммированный (при помощи соответствующего интегрирующего устройства) поток излучений. Двух-лучевую схему обычно используют в регистрирующих (автоматических) приборах (Specord М 40) и на старых фотоэлектроколориметрах (ФЭК-56, ФЭК-М). Все новые марки фотоэлектроколориметров (КФК-2, КФК-2МП, КФК-3, КФК-3-01, Юнико) и отечественные нерегистрирующие спектрофотометры (СФ-16, СФ-26, СФ-46) работают по принципу однолучевой системы

5. В зависимости от способа регистрации – визуальные, регистрирующие, нерегистрирующие приборы.

Прибор для измерения светопоглощения должен выполнять две основных задачи:

1. разложение полихроматического света и выделение нужного интервала длин волн.

2. измерение поглощения света веществом.

Каждый спектральный прибор состоит из следующих узлов:

1. источник излучения

2. входная щель

3. монохроматор

4. кюветное отделение

5. детектор (приемник излучения)

6. регистрирующее устройство (индикатор сигнала)

Между 5 и 6 узлами по необходимости может находиться усилитель.

I. Источник излучения

В зависимости от спектральной области используют следующие источники излучения:

§ В УФ-й области используют дейтериевую лампу (180-350 нм) либо водородную (100-400 нм).

§ В видимой, бл.ИК областях спектра – лампу накаливания (W) (320-1000 нм)

§ Иногда используют ксеноновую лампу (100-800 нм) или лампу Нэрнста (400-далекая ИК).

§ Для настройки (юстировки) прибора используют ртутную лампу.

II. Входная щель

Благодаря щели происходит параллелизация излучения, уменьшаются фоновые излучения. Чем уже щель, тем меньше фоновых излучений.

III. Монохроматор – основная часть прибора; основная характеристика, определяющая возможности прибора, его степень монохроматизации. Монохроматор – это устройство, позволяющее выделить в направленном пучке света световой поток определенной длины волны или узкий интервал длин волн.

Светофильтр (ФЭК, КФК-2, КФК-2МП) – избирательные поглотители света; устройства, пропускающие свет в определенном интервале длин волн и практически полностью поглощающие свет других длин волн. Раствор окрашен вследствие поглощения определенной области (участка) спектра. Область спектра (света), которая поглощается раствором – называется основным цветом раствора или цветом светофильтра. Видимый (наблюдаемый) цвет раствора или окраска раствора – дополнительный цвет. Т.е. на пути светового потока устанавливается светофильтр, окрашенный в основной цвет, именно этот свет и пропускается светофильтром.

длина волны поглощенного излучения, нм	Основной цвет раствора (цвет светофильтра); цвет поглощенного излучения	Наблюдаемый цвет раствора (дополнительный цвет)
320-420	фиолетов.	желто-зел
420-440	синий	желтый
440-470	голубой	оранжев.
470-500	гол-зел.	красный
500-520	зелен.	пурпурн.
520-550	желто-зел.	фиолет.
550-580	желтый	синий
580-620	оранжев.	голубой
620-680	красный	гол-зел
680-700	пурпурн.	зеленый

Каждый светофильтр можно охарактеризовать кривой или спектром поглощения (пропускания) с максимальной длиной волны пропускания. Количественной характеристикой светофильтра служит ширина полупропускания (∆λ)т. е. это такой участок спектра, который ограничен кривой пропускания на высоте, равной половине максимального пропускания.

В зависимости от ширины полупропускания светофильтры бывают:

1. широкополосные (∆λ до 100 нм);

2. узкополосные (∆λ ~ 10-40 нм).

Светофильтры бывают:

1. адсорбционные (цветные стеклянные пластинки; желатинные и целлофановые пленки, окрашенные органическими красителями; различные окрашенные растворы);

2. интерференционные.

Подбирают светофильтр таким образом, чтобы максимум его кривой пропускания совпадал с максимумом спектра поглощения исследуемого раствора. При измерениях на приборах, снабженных светофильтрами (∆λ ~ 100 нм), нельзя получить какое-либо представление о спектральной характеристике исследуемого объекта. В этом случае светофильтр может лишь способствовать некоторому повышению точности и чувствительности количественных определений. Фотоэлектроколориметры, снабженные светофильтрами с шириной полупропускания 30-40 нм (узкополосные) позволяют получать достаточно точную спектральную характеристику большинства систем, обладающих широкими полосами поглощения. Однако аппаратура такого типа не дает возможности изучать спектры поглощения систем с узкими полосами (20-30 нм) и систем, полосы поглощения которых имеют тонкую структуру, например, растворы аквокомплексов РЗЭ-элементов.

IV. Кюветное отделение

Требования к кюветам:

1. Основным требованием к кюветам – прозрачность в области спектра, в которой ведется измерение оптической плотности (А).

2. При построении градуировочного графика концентрации эталонных растворов и толщина слоя кюветы должны быть выбраны такими, чтобы измеренные оптические плотности (А) находились в интервале ~ 0,1 – 1,0.

3. Объем кюветы выбирают в зависимости от количества раствора.

В абсорбционной спектроскопии измеряют не абсолютное значение оптической плотности, а разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения, оптическая плотность принимается равной нулю. Кювету с исследуемым раствором называют рабочей, а с раствором сравнения – кюветой сравнения. Обе кюветы должны быть идентичными по возможности. В зависимости от конструкции прибора кюветы имеют различную форму (прямоугольные, цилиндрические) и могут быть сделаны из различных материалов (стекло, кварц). Наборами таких кювет снабжено большинство фотоэлектроколориметров и спектрофотометров. В каждом из наборов имеется несколько пар кювет с толщиной слоя от 0,1 до 5,0 (10,0) см. Раствор сравнения выбирают согласно закону аддитивности (А_измер.=ΣАi), т.е. нужно учесть все посторонние поглощения за исключением поглощения определяемого компонента, как правило в виде соответствующего комплексного соединения.

Растворами сравнения могут быть:

1. Растворитель: вода, CH₃Cl, CCl₄, толуол и т.д.

2. Раствор реагента – при наличии наложения в спектрах поглощения растворов реагента и комплексного соединения. Например, определение Cu с купфероном.

3. Раствор «холостого опыта», который готовят в условиях приготовления эталонных растворов, но не вводят при этом определяемый элемент. При использовании «холостого опыта» исключается влияние загрязнений, имеющихся в применяемых реагентах. «Х.о.» рекомендуется при определении ультрамалых количеств элементов, являющихся примесями.

4. Раствор анализируемого объекта, т.е. определяемый элемент с концентрацией С_о, если другие элементы, присутствующие в этом растворе, не дают соединений с применяемым реагентом.

Кюветы для работы в определенной области спектра должны быть изготовлены из соответствующего материала.

Материал	Спектральная область использования
Различные сорта стекла	300 нм – 2,5 мкм
Кварц кристаллический	185 нм – 400 нм; 700 нм – 3,5 мкм
Флуорит CaF2	125 нм – 200 нм; 3 – 7 мкм
Каменная соль NaCl	6 мкм – 15 мкм
Сильвин KCl	10 мкм – 20 мкм
KBr	15 мкм – 25 мкм

Приборы со стеклянной оптикой пригодны для работы только в видимой и в бл.ИК области спектра. В УФ области используют кварц. Однако в области длин волн короче 200 нм кварц непрозрачен. Кроме того, в этой области непрозрачным становится также воздух. Поэтому для измерений при λ < 200 нм используют вакуумные приборы или на всем пути излучения воздух вытесняют азотом, который не имеет характерных полос поглощения в данной области. В качестве материала в этой области используют флуорит (флю-). Для проведения некоторых работ требуются кюветы специальной конструкции. Так, при исследовании кинетики реакций применяют термостатированные кюветы, в автоматических установках – проточные.

V. Детектор излучения (приемник излучения)

а) Визуальный детектор (глаз) – приборы с визуальной регистрацией излучений, в которых детектором служит глаз, пригодны для работы только в видимой области спектра (от 400 до 700 нм).

б) Фотографическая пластинка – используют в эмиссионном спектральном анализе.

в) Фотоэлементы (ФЭ) – как приемники излучений наиболее часто используют в современных спектральных приборах, применяемых для количественного фотометрического анализа – фотоэлектроколориметрах, а также в нерегистрирующих спектрофотометрах. ФЭ служат для преобразования световой энергии в электрическую.

По принципу действия ФЭ подразделяются на:

1. ФЭ с запирающим слоем (вентильные);

2. ФЭ с внешним фотоэффектом;

3. ФЭ с внутренним фотоэффектом (фотосопротивления)

Из фотоэлементов с внешним фотоэффектом наиболее распространены:

а) сурьмяно-цезиевые (Sb-Cs) – 180 – 650 нм

б) кислородно-цезиевые (O-Cs) – 600 – 1000 нм

При измерении очень высоких значений оптической плотности (очень малый сигнал) в качестве детекторов используют ФЭУ – фотоэлектронные умножители, фотодиоды, фототриоды, обеспечивающие большую чувствительность и стабильность.

Принцип работы ФЭ с внешним фотоэффектом:

ФЭ представляет собой эвакуированный (вакуумный) или газонаполненный баллон с двумя электродами. При этом катод является светочувствительным. Выбитые из светочувствительного катода электроны устремляются к аноду, в результате чего во внешней цепи возникает электрический ток.

V. Регистрирующее устройство – миллиамперметр.

Дата добавления: 2014-01-07