Химическая активность. Ионная сила раствора

Степень диссоциации. Константа электролитической диссоциации

Рассмотрим количественные зависимости процесса диссоциации на примере водных растворов слабых кислот.

В водных растворах слабых электролитов происходит как процесс диссоциации, так и ассоциации молекул и ионов. По мере увеличения количества свободных ионов в растворе растет скорость образования молекул. В какой-то момент времени наступает равновесие: v₁ = v₂

при этом относительное количество недиссоциированных молекул и ионов остаются постоянными и характеризуются степенью электролитической диссоциации: a = С_д/С_об

Степень электролитической диссоциации a представляет собой отношения числа моль вещества диссоциированного на ионы (С_д) к общему числу моль растворенного вещества (С _об).

Например, в 0,1 М растворе степень диссоциации уксусной кислоты a_{СН3СООН} = 0,013, то есть 1,3% всех молекул распадается на ионы; a_KCI = 0,86 - для 0,1 М раствора; - 0,94 для 0,01 М раствора.

Сильные электролиты: α >30%; слабые α <3%; средние α -30% - 3%.

Рассмотрим процесс диссоциации слабого электролита:

НА ↔ Н⁺ + А^-;

В состоянии равновесия при v₁ = v₂, соответственно закону действия масс:

К = [Н⁺][А^-] / [НА],

где K - константа диссоциации электролита - характеризует склонность к ионизации. Чем больше К, тем выше концентрация ионов в растворе.

Величина К для растворов слабых электролитов - есть постоянной при постоянных Р и t.

Пример: для одноосновной уксусной кислоты

CH₃COOН «СН₃СОО^- + H⁺ , К = 1,8×10^-5

Многоосновные кислоты диссоциируют по каждой ступени:

Н₂СО₃ «Н⁺ + НСО₃^- К₁ = 4×10^-7

НСО₃^- «Н⁺ + СО₃^2- К₂ = 4×10^-11

Первая константа намного больше второй. Это говорит о том, что двухосновная кислота диссоциирует по первой ступени сильнее, чем по второй, или для нашего случая: Н₂СО₃ намного сильнее НСО₃^-.

Между степенью диссоциации a и const диссоциации К существует определенная зависимость. Рассмотрим диссоциацию бинарного электролита, который распадается на 2 иона:

НА ↔ Н⁺ + А^-

Обозначим С = С_об, тогда a = С_дис/С_об. В соответствии с уравнением диссоциации:

[H⁺] = [A^-] = C × a; [AH] = С - a × С = С(1 - a);

Запишем закон действующих масс для полученных величин:

К = αС.αС / С(1 - α);

Таким образом константа диссоциации равняется:

К = α²С / (1 – α);

Это выражение носит название – закон разведения Оствальда, который устанавливает зависимость между a и концентрацией слабого электролита.

Если учесть, что для слабых электролитов a<<1, то:

К = a² × С;

a = √К/С);

то есть чем ниже концентрация, тем выше a- степень диссоциации, а, следовательно, и электропроводимость растворов.

Закон действия масс можно применять для слабых электролитов. Для сильных – возникает большая ошибка.

Для точных расчетов на основе закона действия масс пользуются величиной химической активности. Эта величина введена для учета взаимного притяжения и отталкивания ионов, взаимодействия растворимого вещества с растворителем и других явлений, которые изменяют подвижность ионов и которые не учитываются теорией электролитической диссоциации.

Активность (обозначается а_і) можно рассматривать как величина, которая характеризует степень связанности частиц электролита.

Т.о., активность есть действующей концентрацией, которая проявляет себя в химических процессах в качестве реально действующей массы, в отличие от общей концентрации вещества в растворе.

Численно а равняется концентрации, умноженной на коэффициент активности f _і: а = f ^. C.

Коэффициент активности является величиной, отражающей все явления, которые вызовают изменение подвижности ионов.

В разбавленном растворе f = 1 и а = С.

В реальных условиях f < 1 и а < С.

Подстановка величин активностей вместо значений концентрации в уравнение закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам сильных электролитов.

Так константа диссоциации соединения НА равняется:

К_НА = а _Н^+. а _А^- / а _НА.

Константы диссоциации, определенные с помощью активностей, называются истинными или термодинамическими константами диссоциации.

Коэффициент активности зависит не только от концентрации данного электролита, но также и от концентраций других ионов, присутствующих в растворе.

Мерой взаимодействия между всеми ионами в растворе есть ионная сила раствора - величина, которая зависит от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе.

Ионная сила m равняется полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

Дата добавления: 2014-01-07