Многомерное полиприсоединение

Если при общей средней функциональности смеси мономе­ров не менее двух, то результатом реакции полиприсоедине­ния (конденсации) будет разветвление и обра­зование пространственной многомерной сеточной структуры.

Разветвленные олигомеры, если они содержат группы, спо­собные к реакциям между собой, являются термореактивными, т.е. после нагревания не могут быть расплавлены (растворены) вследствие образования сшитой простран­ственной гигантской макромолекулы. От термопластичных поли­меров их отличат то, что по условиям синтеза реакции не должны доводиться до степени превращения, при которой полимеры представляют собой сеточ­ную структуру. Соответствующий образованию сшитых структур момент времени определяет точку гелеобразования. Она играет важную технологическую роль, поскольку скорость роста степе­ни поликонденсации во времени увеличивается. Практически это означает неконтролируемость процесса после ее достижения и образование в реакторе неплавкого и нераство­римого в растворителях полимерного блока «козел», удаление которого переставляет трудную задачу. Ясно, что получение разветвлен­ного олигомера следует вести таким образом, чтобы завершить его до достижения критической степени превращения, соответ­ствующей точке гелеобразования. Рис.8.

Существует много методов расчета положения точки гелеоб­разования по исходному составу смеси мономеров. Наиболее старый из них (и наиболее грубый) исходит из общей средней функциональности смеси мономеров и представляет собой формулу Ка­розерса.

Принято различать редко- и густосшитые полимеры. К первым относятся (из поликонденсационных полимеров) мягкие полиуре­таны (поролон), ко вторым - амино- и фенолформалъдегидные смолы, жесткие (конструкционные) полиуретаны, эпоксидные ком­паунды и т.п. Частоту сшивок можно определить экспериментально по равновесному набуханию полимера в подходящем растворителе, тангенсу угла механических потерь и другими методами.

В этом случае можно использовать средние функциональности по группам для приближенного расчета кри­тической степени превращения в смесях однотипных мономе­ров различной функциональности.

Управление степенью разветвленности синтезируемых олиго­меров осуществляется путем подбора функциональности моно­меров, их мольного соотношения и степени превращения клю­чевого мономера. Важность данного параметра обусловлена тре­бованиями к физико-механическим свойствам изделия, получаемого на их основе.

Примером может служить процесс получения немодифицированного полиэфира для полиуретанов, в котором применяется смесь двух- и трехатомного спиртов. Мольное соотношение последних в исходной смеси и конечное кислотное число определяют степень разветвленности получаемого полиэфира.

Еще одну широко используемую возможность представляет использование для этих целей монофункциональных соединений (например, жирных кислот в синтезе алкидов).

Рис. 8. Зависимость коэффициента разветвления (о) и средней степе­ни поликонденсации (6) от степени превращения (функциональность разветвляющего areнта с фунциональностью= 3) при различной доле разветвляющих групп в смеси: r = 0.1 - сплошная кривая, r = 0.3 - пунктирная, r = 0.5 штриховая. Вертикальные прямые обозначают положение точки геле­образования (r - доля функциональных групп, входящих в состав развет­вляющих (т.е. c f> 2) в общем количестве функциональных групп данного типа)

Дата добавления: 2014-01-07