Сильные электролиты

Слабые электролиты

Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и подчиняется закону действующих масс. На основании этого для разбавленного раствора бинарного электролита можно записать:

АВ ↔ А⁺ + В^-

К_Д = С_А+ С_В- /С_АВ (3)

Где С_А+,С_В-,С_АВ – концентрации ионов и электролита; К_Д – константа диссоциации.

Константа диссоциации является важнейшей характеристикой электролита. Она не зависит от концентрации и связана со степенью диссоциации уравнением:

К_Д = α²С/1-α (4)

Для слабого электролита α<<1, поэтому уравнение (4) принимает вид: К_Д = α²С,

Откуда α = (К_Д /С)^1/2 = (К_Д V)^1/2 (5)

гдеV = 1/C – разведение. Уравнение (4) и (5) выражают в математической форме закон разведения Оствальда. Он связывает константу диссоциации К_Д, степень диссоциации α и молярную концентрацию С или разведение V. Константа диссоциации данного электролита, вычисленная при определенной температуре, постоянна только для сильно разбавленных растворов слабых электролитов.

Вант-Гофф установил, что реально наблюдаемое осмотическое давление водных растворов большинства солей, кислот и оснований значительно превышает вычисленное по закону Вант-Гоффа: π_выч. = СRT

Для того, чтобы уравнение было справедливым и для растворов электролитов, был введен изотонический коэффициент i: π_набл. = iCRT

Так как осмотическое давление сопряжено с другими коллигативными свойствами, то можно также выразить изотонический коэффициент и через эти свойства: ∆P, ∆T_кип, ∆T_зам. Смысл изотонического коэффициента заключается в том, что он показывает во сколько раз число частиц, присутствующих в растворе слабого электролита, больше числа частиц в отсутсвие диссоциации, т.е. неэлектролита, поэтому i>1 всегда. Введение изотоничксого коэффициента позволяет вычислить степень диссоциации α:

α = i - 1/n - 1 (6)

где n – число ионов, на которое распадается молекула электролита.

Изучение свойств сильных электролитов показало, что они в растворах находятся в состоянии полной диссоциации. Коллигативные свойства таких растворов дают аномально большие отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Следовательно, к сильным электролитам требовался иной подход.

В 1923 году Дебай и Хюккель изложили теорию, объясняющую состояние растворов сильных электролитов. Вследствие полной диссоциации концентрации ионов в растворе очень высока. Ионы, хотя и отделены друг от друга окружающей гидратной оболочкой, тем не менее испытывают слабое притяжение. Чем выше концентрация, тем больше их взаимное сближение. В результате частицы растворенного вещества не имеют полной свободы движения и вынуждены принимать определенную взаимную ориентацию. Каждый ион оказывается окруженным «атмосферой ионов противоположного знака», поэтому свободное движение его ограничивается действием другим ионов. Благодаря этому, ослабляется влияние ионов растворенного вещества на процесс испарения растворителя. Поэтому давление пара растворителя и связанные с ним свойства понижаются, но не строго пропорционально числу присутствующих ионов, а в несколько меньшей степени.

Для количественного описания состояния сильных электролитов в растворе применяется метод активностей Льюиса. Активность – это эффективная концентрация, подстановка которой в уравнения, справедливые для идеальных систем, делает их применимыми к реальным сиситемам. Активность связана с концентраицей соотношением:

а_+- = ƒ_+-C (7)

где а_+- - средняя активность, ƒ_+- - средний коэффициент активности, С – концентрация, моль/л.

Коэффициент активности зависит от концентрации. При бесконечном разбавлении, когда концентрация стремится к нулю, коэффициент активности растет и становится практически равным 1.

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета ƒ_+- с помощью уравнения, которое для разбавленных водных растворов при 25⁰С имеет вид:

lg ƒ_+- = -Az₁z₂I^1/2 (8)

где А=0,509 при 298 К для бинарного электролита типа NaCl; z_1,z₂ – заряды ионов; I – ионная сила раствора, взятая с учетом всех веществ, присутствующих в растворе и подверженных диссоциации.

Ионная сила раствора численно равна полусумме произведений концентраций всех ионов на квадрат их зарядов:

I = ½ Σ(C_i z_i²) (9)

Это уравнение отражает закон ионной силы. Физический смысл ионной силы заключается в том, что она является мерой интенсивности электрического поля, создаваемого всеми ионами в растворе.

Пример. Вычислить активность ионов в 0,01 М растворе хлорида алюминия.

Решение: 1. Запишем уравнение электролитической диссоциации хлорида алюминия:

AlCl₃ = Al³⁺ + 3Cl^-,

Т.к. образовались один ион алюминия и три иона хлора, то концентрации их будут равны 0,01 и 0,03М соответственно.

2. Вычислим ионную силу раствора по уравнению (9):

I = ½ (0,01*3² + 0,03*1²)= ½*0,12= 0,35

3. Вычислим коэффициент активности:

lg ƒ_+- = -0,509* |z₊ z_-| I^1/2 = -0,509 |3*1|*0,35^1/2 = -0,903

Откуда ƒ_+- = 0,125

4. Вычислим активность электролита по уравнению (7):

а_+- = 0,125*0,01 = 0,00125

Дата добавления: 2014-01-07