Влияние рН и концентрации реагентов на коэффициент распределения

Экстракцию можно рассматривать как гетерогенную реакцию. Например, при экстракции внутрикомплексных соединений MLm равновесие представлено уравнением:

Константа этого равновесия константой экстракции:

(2)

Коэффициент распределения:

(3)

При условии, что в водной фазе можно пренебречь всеми формами металла, кроме иона , а в органической фазе – единственной формой металла является комплекс , тогда коэффициент распределения запишем:

(4)

После логарифмирования:

(5)

При постоянном рН, зависимость отвыбирается прямой линией с углом наклона = m, при постоянной концентрации реагентаHL, аналогичная зависимость от рН.

Этот прием называется методом сдвига равновесия или билогарифмический метод. Широко используется для определения состава экстрагирующих соединений в различных экстрационных системах.

Экспериментально изучают зависимость коэффициента распределения от рН и концентрации реагента при постоянных концентрациях всех других компонентов.

Исследуя графические зависимости в билогарифмических координатах, находят тангенсы углов наклона соответствующих прямых, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнениях экстракции. Равновесную концентрацию реагента обычно приравнивают к исходной, так как для количественного извлечения металла используют большой избыток реагента.

Пример 2: Ионы Cu(II) экстрагируются из водного раствора, насыщенного диметилглиоксидом (H2L), раствором хинолина (В) в хлороформе в виде комплекса Cu(HL)2В.Напишите уравнение реакции и выражение для константы экстракции. Изобразите зависимость при постоянном рН и постоянной концентрации H2L. Какую информацию и как можно получить из этой зависимости?

Решение: Согласно условию задачи ионы меди и диметилглиоксим находятся в водной фазе, а хинолин и комплекс Cu(HL)2В в органической. Т.о., экстракционное равновесие в этой системе может быть описано следующим уравнением:

Тогда

После логарифмирования получим:

или

Припостоянной концентрации диметилглиоксима и постоянном рН имеем линейную зависимость логарифма коэффициента распределения от логарифма равновесной концентрации хинолина с тангенсом угла наклона, равным единице (рис.1).

Таким образом, из графической зависимости при постоянной концентрации H2L и постоянном рН можно определить число молекул хинолина, входящих в состав экстрагирующегося комплекса. Кроме того, эта зависимость позволяет графически определить константу экстракции, поскольку отрезок а, отсекаемый прямой от оси ординат, есть ни что иное, как .

Пример 3: Используя данные примера 1, рассчитайте константу экстракции для цинка и свинца.

Решение: Экстракция ионов цинка и свинца раствором 8-оксихинолина в хлороформе описывается уравнением:

Тогда

Поскольку исходная концентрация металлов намного меньше исходной концентрации 8-оксихинолина, равновесную концентрацию реагента можно приравнять к исходной. Тогда, с учетом коэффициентов распределения, рассчитанных в примере 1, получим:

Пример 4: Ион металлаэкстрагируются на 33% в виде ML2 из 100 мл М раствора при рН 5 с помощью хелатообразующего реагента HL в органическом растворителе. Рассчитайте степень извлечения иона металла: а) из 100мл М раствора при рН 6 с помощью 20 мл М раствора хелатообразующего реагента HL в органическом растворителе; б) из 100мл М раствора при рН 6 с помощью 50 мл М раствора хелатообразующего реагента HL в органическом растворителе.

Решение: а) Экстракция иона металлав форме хелата ML2 с хелатообразующим реагентом HL описывается уравнением:

Тогда

Выразим коэффициент распределения D из формулы для расчета степени извлечения и подставим в выражение для Кех. Тогда:

И в этом примере равновесная концентрация реагента приравнена к исходной, поскольку . Изменение рН, концентрации реагента и соотношения объемов водной и органической фаз оказывает влияние на степень извлечения, но не на величину Кех, поэтому:

Тогда

Расчет показывает, что увеличение рН раствора на единицу позволяет увеличить степень извлечения иона металла от 33% до 98%.

б) По условию необходимо провести расчет степени извлечения при изменившихся значениях рН, концентрации и соотношения объемов фаз. Поэтому:

тогда

Расчет показывает, что увеличение соотношения объемов фаз позволяет достичь практически такой же степени извлечения иона металла, как и предыдущем примере, но при меньшей концентрации хелатообразующего реагента.

Дата добавления: 2014-01-07