Способи утворення карбенієвих йонів

Будова

За даними РСА карбокатіонам характерна sp ²-гібридизація центрального атома вуглецю з копланарними зв’язками до карбенієвого атома вуглецю і перпендикулярною вакантною орбіталлю. Але ароматичні ядра розвернуті по відношенню до основної площини. В трифенілметилперхлораті ароматичні ядра розташовані під кутами ~ 30° та утворюють своєрідний пропелер. Атоми хлору перхлорат аніона розташовані вище і нижче центрального атома вуглецю на відстані 4.09 Å.

(3)

Для циклопропенієвих циклів довжина зв’язку С­–С – 1.37 Å. Катіони тропілію 1 (довжина зв’язку С-С – 1.47 Å), азолію 2, пірилію 3 побудовані аналогічно. Катіони ацилію 4 лінійні зі скороченими зв’язками С=О (1.10-1.12 Å).

Електронна спектроскопія є одним з важливих методів дослідження карбенієвих йонів, але інтерпретація спектрів потребує бути обережним, бо карбокатіони можуть реагувати з іншими частинками, що є в розчині. Іноді, особливо в розчинниках з малою діелектричною проникністю відбувається взаємодія катіона з аніоном типу переносу заряду.

Приклад – катіон тропілію І.

Х = BF₄^- (217, 274, 288 нм); Х = I (278, 422, 575 нм)

В спектрах ¹Н ЯМР маємо зміщення сигналів різних груп в слабке поле по відношенню до близьких нейтральних систем.

(CH₃)₂CH+ 13.5 і 5.06 м.ч.

(CH₃)₃C+ 4.35 м.ч. (всі в SO₂ClF/SbF₅)

(в FSO₃H)

В спектрі ¹³С ЯМР трет -бутил гексафлуороборату сигнал центрального вуглецю спостері­гається з d 335.2 м.ч., ізопропіл-катіона – d 320.6 м.ч.; для Ph₃C⁺ – 210 м.ч.

Спектри звичайно записують в тих умовах, в яких карбокатіони стабільні. Потім перевіряють шляхом хімічних реакцій з нуклеофілами (н-д з MeOH).

Електричні властивості

Полярографічні потенціали напівхвиль відновлення карбокатіонів можна також використо­вувати для порівняння стабільності катіонів і відповідних радикалів.

(4)

Структура пентакоординованих йонів вивчалася квантовохімічними методами.

Іон метонію СН₅⁺, який експериментально спостерігався в мас-спектрах, має малосімметричну будову, бо при протонуванні метану в реакції бере участь головна частка гібрідізованной sр ³-орбіталі (фронтальна атака). Відстань Н–Н, згідно з розрахунками, майже в точності дорівнює межпротонній відстані в молекулі водню. Звідси випливає, що катіон CH₅⁺ можна розглядати як комплекс кислоти СН₃⁺ і Н₂. Цим поясню­ється факт легкого розщеплення СН₅⁺ на СН₃⁺ і Н₂. Внаслідок зазначеного явища в йоні метонію можливі перегрупування «від зв'язку до зв'язку», які виявляються, наприклад, при застосуванні дейтерієвої мітки.

Структура пентакоординованого йону С₂Н₇⁺ представляється двох типів (друга структура вважається менш стабільною)

Йони карбонію є інтермедіатами в спектрометричних процесах фрагментації, анодному окисленні насичених вуглеводнів в суперкислому середовищі.

Карбенієві йони утворюються в результаті:

1) дисоціації зв’язку С-Х;

2) розпаду діазонієвих солей (гарячі карбенієві йони);

3) комплексоутворення з аніоном (кислоти Льюїса і Ag⁺);

4) протонування електронегативного атома

(5)

5) приєднання протона до ненасичених сполук, в тому числі ароматичних:

(6)

Протон – найпростіший з електрофілів. Але протонування олефінів і ароматичних сполук важко здійснювати звичайними кислотами. Необхідні сильніші кислоти. Магічна кислота HSO₃F/SbF₅ на 17 порядків ефективніша, ніж сірчана кислота.

Інші електрофіли можуть давати з олефінами йони циклічного типу, зокрема з бромом бромонієві солі. Тому в результаті бромування утворюються транс -конформери дибром­алканів.

В разі нітрилів краще діяти кислотами Льюїса, щоб не гідролізувати карбокатіон.

6) Відрив гідрид-йона від нейтральної частинки

Звичайно обміну між розчинником і воднем, що переноситься, не відбувається. Але у реакції між пентаметилбензил-катіоном і ізобутаном цей обмін спостерігається. Цей об’єкт є пограничним між хімією пентакоординованих карбонієвих і карбенієвих йонів.

7) З алкоксидів та карбенів

(7)

Дата добавления: 2014-01-07