Стійкість карбокатіонів

Стійкість карбокатіонів оцінюється за допомогою експериментальних та теоретичних методів.

1) Експериментально знаходять константи рівноваги карбокатіонів (рК_R) по відношенню до недисоційованої форми, що пов’язані зі стійкістю йонів. Так, для трифенілметил-катіона рК_R складає –6.6 в кислих умовах (у 50 % сульфатній кислоті), –0.8 для трис-4-метоксипохідного, 9.4 для трис-4-диметиламінозаміщеного катіона. Останній в хлоридній формі відомий як кристалічний фіолетовий, стабільний навіть у розведених водних розчинах. Для циклічного тропілієвого катіона рК_R 4.8.

R⁺ + H₂O ⇄ ROH + H⁺

К_R = [ROH] [H⁺] / [R⁺] рК_R = –lg К_R

2) Стабілізацію карбокатіонів можна оцінювати також за енергіями стабілізації, які отримують за тепловим ефектом ізодесмічної реакції (тоді порівняння ведеться з метил-катіоном):

Ізодесмічні реакції – віртуальні або реальні перетворення, які супроводжуються збереженням в продуктах числа однотипних зв’язків.

(15)

Наведені дані показують, що стабілізація карбокатіонів досягається за рахунок позитивних індукційного (алкіл-катіони) та мезомерного (бензил, бензоїл, трифенілметили) ефектів.

Карбокатіони тим стійкіші, чим більше компенсований заряд і чим більше заряд делокалізо­ваний.

Крім індукційних та мезомерних ефектів в стабілізації карбокатіонів бере участь також гіперкон’югаційний ефект. Так, триметиладамантилкатіон утворює стабілізовану форму з розривом одного з циклів.

Приклади стабільних карбокатіонів: аліл-, бензил-, триарилметильні катіони. Кристалічний фіолетовий (трис- п -диметил­аміно­трифенілметилхлорид), малахітовий зелений (біс- п -диметиламінотри­фенілметил­хлорид), бриліантовий зелений (біс- п -діетиламінотри­фенілметил­хлорид).

Час життя СН₃⁺ – дуже малий, але третичних йонів – набагато більше. Важко генерувати йони з центром в голові моста біциклоалканів (1-адамантил-катіон).

Карбокатіони стабілізуються цеолітами, які мають сайти подібні до кислот Бренстеда або Льюїса. В такому варіанті стійкими стають навіть такі йони, як триарилметильні циклопентенільні тощо.

Циклопропеній-, тропілій катіони, азулен, гомоциклооктатриєніл-катіон (утворюється з циклоокта­тетраєну протонуванням).

(16)

3) На рівень стабілізації карбокатіонів вказують також:

ентальпії йонізації – CH₃Br (214 ккал/моль), СН₂=СНСН₂Br (152), PhCH₂Br (147);

енергії дисоціації зв’язку С-Х: CH₃Br (67 ккал/моль), СН₂=СНСН₂Br (45), PhCH₂Br (50).

При дисоціації через катіон-радикали (перенос електрона від алкілгалогеніда на електрофіл) енергія дисоціації сильно знижується. Сольватація теж веде до значного зниження енергії дисоціації.

Ряд відхідних груп:

Поганими відхідними групами є ОН, ОR. Для їх відщеплення потрібні сильні кислоти.

Кореляції між константами швидкості мономолекулярних реакцій заміщення та елімінування не завжди відповідають ефекту розчинника.

Потенціали йонізації радикалів теж вказують на рівень стабілізації утворюваних карбокатіонів (чим менше значення, тим стабільніше карбокатіони).

СН₃ ^. (227 ккал/моль) > СН₂=СН ^. (218) > СН₃СН₂ ^. (202) > циклопентадієніл ^. (200) > СН₂=СНСН₂ ^. (188) > (СН₃)₂СН ^. (182) > PhCH₂ ^. (179) > (СН₃)₃С ^. (172) > Ph₂CH ^. (169) > Ph₃C ^. (167) > циклогептатриєніл ^. (152).

Дата добавления: 2014-01-07